عنوان پایان‌نامه
بررسی اثرات ماتریس و افزودنیها بر روی عملکرد کاتالیست واحد کراکینگ کاتالیزوری
- رشته تحصیلی
- مهندسی شیمی - طراحی فرآیندهای جداسازی
- مقطع تحصیلی
- کارشناسی ارشد
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 726;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 37174
- تاریخ دفاع
- ۳۰ بهمن ۱۳۸۶
- دانشجو
- نگهدار حسین پور
- استاد راهنما
- عباسعلی خدادادی, یداله مرتضوی
- چکیده
- در این تحقیق اثرات ماتریس و افزودنیها بر قدرت کراکینگ و تمایل به تشکیل کک و همچنین احیاء کاتالیست واحد FCC بررسی شد. بدین منظور کریستالهای 0/5-3 میکرونی زئولیت NaY با 99% کریستالیته و نسبت Si/Al=1/687 به عنوان بخش اصلی کاتالیست FCC به روش هیدروترمال و با 22hr زماندهی به مخلوط واکنش در دمای محیط و سپس 22 hr کریستالیزاسیون در دمای 100oC سنتز شد. سیلیکا-آلومینا آمورف به عنوان ماتریس فعال کاتالیست FCC انتخاب گردیده و دانه های 4/3nm آن با درصدهای 10wt%Al2O3 (SA10%)، 13wt% Al2O3 (SA13%) و 20wt% Al2O3 (SA20%) و به فرم سدیم دار با روش رسوب همزمان و 48 hr زماندهی در دمای محیط، سنتز شد. جهت ایجاد خاصیت اسیدی، نمونه های سیلیکا-آلومینا و زئولیت در دمای 80oC با یون آمونیوم تعویض یونی شدند. کریستالهای 12 nm سریا-زیرکونیا (Ce0/68Zr0/32O2) به روش احتراق سنتز شده و به عنوان افزودنی تسریع کننده سوختن کک کاتالیست و کاهش مونوکسید کربن تولیدی در بخش احیاء، به کاتالیست اضافه گردید. مشخصات کاتالیستهای سنتزشده با استفاده از تکنیکهای XRD، XRF، SEM، BET، Atomic Absorption و Ammonia TPD تعیین شده و سپس با آزمایش کراکینگ (1,3,5-triisopropylbenzene) TiPB که به عنوان نماینده خوراک Resid FCC است و همچنین آزمایش TPO نمونه های کک دار، تاثیرات آنها بر عملکرد کاتالیست بررسی شد. جهت بررسی اثرات اسیدیته سیلیکا-آلومینا بر قدرت کراکینگ و تمایل به تشکیل کک، نمونه های سیلیکا-آلومینا سنتز شده در دمای 450oC تحت آزمایش کراکینگ TiPB قرار گرفته و قدرت کراکینگ آنها مقایسه گردید. سپس مقدار و نوع کک تشکیل شده بر نمونه ها با آزمایش TPO ارزیابی و مقایسه شد. آزمایشات کراکینگ نشان داد که با افزایش درصد آلومینا موجود در سیلیکا-آلومینا (که مقدار آلومینا نماینده قدرت اسیدی است) از 10 تا 13 درصد وزنی میزان تبدیل TiPB افزایش می یابد، اما افزایش مقدار آن از 13 به 20% بر درصد تبدیل بدون تاثیر است. با انجام آزمایش TPO نمونه های کک دار مشخص شد که مقدار کک نمونه SA10% از همه نمونه ها کمتر بوده و مقدار کک نمونه های SA20% و SA13% به اندازه 5/2 و 7/1 برابر از مقدار کک نمونه SA10% بیشتر است. همچنین دمای ماکزیمم منحنی CO2 حاصل از TPO نمونههای SA20% و SA13% به ترتیب به اندازه 120 و 90oC از نمونه SA10% بیشتر بود. بنابراین با افزایش اسیدیته مقدار کک بیشتر شده و کک تشکیلی نیز سخت تر می شود. بدین ترتیب مشخص شد که در بین سه نمونه سیلیکا-آلومینا سنتز شده، نمونه SA13% دارای تعداد سایتهای اسیدی کافی جهت اولا" شکست مقدار زیادی از TiPB (درصد تبدیل بالا) و تبدیل آن به محصولات مطلوب و ثانیا" بازده کک مناسبی است. بنابراین SA13% را میتوان به عنوان ماتریس فعال کاتالیست Resid FCC انتخاب کرد. به منظور یافتن اثرات مشترک سیلیکا-آلومینا (SA, 13wt% Al2O3) و زئولیت Y بر کراکینگ کاتالیستی و تشکیل کک، آزمایشات سری دوم طراحی و انجام شد. بدین منظور فعالیت کراکینگ، بازده محصولات و تمایل به تشکیل کک دو کاتالیست که یکی با قرار دادن بستری از سیلیکا-آلومینا در مسیر خوراک ورودی به کاتالیست زئولیتی (SA-Y) و دیگری با مخلوط کردن سیلیکا-آلومینا و زئولیت (SA.Y) ساخته می شد با زئولیت و سیلیکا-آلومینا مقایسه شد. جهت بررسی کراکینگ کاتالیستی، نمونه ها در دمای 350oC تحت آزمایش کراکینگ TiPB قرار گرفته و سپس مقدار کک نمونه کک-دار با تست TPO ارزیابی و مقایسه شد. با آزمایشات کراکینگ مشخص شد که نمونه SA دارای کمترین فعالیت و SA-Y دارای بیشترین فعالیت است. فعالیت کاتالیستهای SA-Y، SA.Y و Y-zeolite پس از گذشت 3 min از واکنش کراکینگ به ترتیب تنها به اندازه 1/6، 2/4 و 2/0% از فعالیت نمونه SA بیشتر است در حالیکه بازده بنزن، که نشان دهنده قدرت کاتالیست جهت کراکینگ کامل TiPB است، در حضور کاتالیست SA-Y به اندازه 6/2 برابر از بازده بنزن در حضور نمونه Y-zeolite بیشتر است. در این زمان بازده بنزن نمونه های Y-zeolite و SA.Y تقریبا" برابر بوده و دو برابر بازده بنزن نمونه SA است. آزمایشات TPO نمونه های کک دار نشان داد که کاتالیست Y-zeolite دارای بیشترین کک و SA دارای کمترین کک است. علاوه براین مقدار کک نمونههای SA-Y و SA.Y به اندازه 6/31 و %6/32 از مقدار کک نمونه Y-zeolite کمتر است. همچنین مقدار CO حاصل از TPO نمونه های SA-Y و SA.Y تقریبا" برابر و به اندازه 31% از CO تولیدی از TPO نمونه Y-zeolite کمتر است. از طرفی دمای ماکزیمم منحنی های CO2 و CO حاصل از TPO نمونه های SA-Y، SA.Y و Y-zeolite تقریبا" یکسان بوده و به اندازه 20oC از ماکزیمم های نمونه SA کمتر است. بنابراین کک تشکیلی بر نمونه SA از کک بقیه نمونه ها سخت تر است. بدین ترتیب، با پوشیدن زئولیت با ماتریس فعال SA و جلوگیری از تماس مستقیم خوراک سنگین با بخش زئولیت کاتالیست، قدرت کراکینگ و بازده محصولات مطلوب افزایش یافته و بازده کک و محصولات سنگین کمتر می شود. علاوه بر این سیلیکا-آلومینا و زئولیت، به طور مشترک، سبب تشکیل کک کمتر و سبکتر و کاهش مقدار CO تولیدی در فرایند احیاء کاتالیست می شوند. سری سوم آزمایشات با هدف یافتن اثرات افزودن سریا-زیرکونیا به سیلیکا-آلومینا (SA, 13wt% Al2O3) به عنوان ماتریس کاتالیست FCC، بر کراکینگ کاتالیستی، تشکیل کک و همچنین دمای سوختن کک و مقدار CO تولیدی از احیاء کاتالیست کک دار طراحی و انجام شد. بدین منظور فعالیت کراکینگ (در دمای 350oC)، بازده محصولات، تمایل به تشکیل کک، دمای سوختن کک و مقدار CO تولیدی از احیاء دو نمونه کاتالیستی که یکی از تلقیح سریا-زیرکونیا بر سیلیکا-آلومینا (Ce0/68Zr0/32O2/SA) و دیگری از مخلوط فیزیکی سریا-زیرکونیا و سیلیکا-آلومینا (Ce0/68Zr0/32O2.SA) ساخته می-شد با SA مقایسه شد. در این آزمایشات مشخص شد که تلقیح سریا-زیرکونیا بر سیلیکا-آلومینا و یا اضافه نمودن آن به طور جداگانه به همراه سیلیکا-آلومینا به ترتیب با کاهش تعداد و چگالی سایتهای اسیدی و با رقیق کردن موجودی راکتور و کاهش تعداد سایتهای اسیدی موجود، هر دو تقریبا" به اندازه %5 درصد تبدیل TiPB را در مقایسه با SA پس از 3 min از کراکینگ کاهش می دهند. اما نمونه تلقیح شده (Ce0/68Zr0/32O2/SA) دارای قدرت کراکینگ کمتری است و بدین دلیل محصولات سنگینتری در مقایسه با Ce0/68Zr0/32O2.SA تولید می کند. علاوه براین به دلیل کمتر بودن تعداد و چگالی سایتهای اسیدی و همچنین حضور فعالتر سریا-زیرکونیا، نمونه تلقیح شده (Ce0/68Zr0/32O2/SA ) در مقایسه با نمونه مخلوط فیزیکی (Ce0/68Zr0/32O2.SA) فعالیت خود را بهتر حفظ کرده و مقدار کک کمتری بر سطح آن باقی می ماند ولی مقدار بیشتری از خوراک را اکسید می کند. علاوه بر این، در بخش احیاء کاتالیست، نمونه Ce0/68Zr0/32O2/SA دمای شروع سوختن کک و دمای ماکزیمم سوختن آن و همچنین مقدار CO تولیدی را در مقایسه با سوختن کک نمونه SA کک دار، به ترتیب به اندازه 130oC، 200oC و 61% پایین می آورد در حالیکه نمونه Ce0/68Zr0/32O2.SA نیز دمای شروع سوختن کک را به همان اندازه پایین می آورد و CO تولیدی را نیز 51% کاهش می دهد ولی بر دمای ماکزیمم سوختن کک تقریبا" بدون تاثیر است.
- Abstract
- The effects of amorphous silica-alumina (SA) active matrix and ceria-zirconia additive of an FCC catalyst, on the cracking activity and coking tendency of the catalyst during catalytic cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene (TiPB, as a resid representative) were studied. In addition, effects of the matrix and additive on coke burning temperature and CO emission in the coked catalyst regeneration process in lean-oxygen air feed were studied as well. NaY-zeolite was synthesized by a hydrothermal method with 22 h ageing at 25oC followed by crystallization at 100°C for 22 h. Three different amorphous SAs with 10.0 (SA10%), 13.0 (SA13%), and 20.0 wt% Al2O3 (SA20%) were synthesized by a conventional co-precipitation method. The catalyst samples were ammonium exchanged for three times at 80°C each for duration of 3 h. SA13% was impregnated with a solution of cerium and zirconium nitrates (Ce0.68Zr0.32O2/SA). Ce0.68Zr0.32O2 nanoparticles were also prepared by microwave induced combustion and physically mixed with the silica-alumina (Ce0.68Zr0.32O2.SA). The catalysts were characterized by XRD, XRF, SEM, BET, AAS and ammonia TPD techniques. Three sets of experiments were designed and performed in order to investigate the effects of amorphous SA acidity, synergetic effects of Y-zeolite and SA13% and also the effects of ceria-zirconia additive on the cracking activity, coking tendency, coke combustion and pollutant CO emission in the FCC process. The catalysts were in-situ activated at 475°C and evaluated by TiPB cracking at 350°C in a fixed bed reactor. The coke content of the catalyst beds, after 40 min cracking of TiPB, was estimated by TPO using an FT-IR gas cell. The three different synthesized SAs were considered in order to study the effects of amorphous silica-alumina acidity as an acitive matrix of typical FCC catalysts. Ammonia TPD of the catalyst samples show that the higher the alumina content of the prepared SAs, the greater are the amounts of their acid sites. Nearly-total conversion of TiPB is observed on SA13% and SA20% catalysts at reaction temperature of 450°C, however their cracking activities are about 4% greater than that of SA10% at 3 min time on cracking. The TiPB cracking experiments reveal that the higher the acidity of the SA, the greater is its cracking activity represented by higher yield of benzene and cumene as deep cracking products, but also the greater is its coke formation tendency which is pointed out by TPO of the coke deposited on catalysts. Consequently, SA13% with a moderate acidity and also proper activity and low coke formation tendency can be considered as a resid FCC catalyst matrix. Furthermore, TiPB cracking was investigated on four different catalyst configurations including SA13%, Y-zeolite, SA.Y and SA-Y in a micro reactor. SA.Y stands for physical mixture of equal amounts of Y-zeolite and SA13%. For SA-Y, a bed of SA13% was placed upstream of the same amount of Y-zeolite. At 3 min time on stream, 5.2 times higher yield of benzene, as a deep cracking product, is observed on SA-Y as compared to SA.Y. The TiPB conversion decreases in the order of SA-Y > SA.Y > Y-zeolite >> SA13%. In addition, as compared to Y-zeolite, 24% lower coke is formed on SA-Y. Also CO evolution during TPO of coked SA-Y catalyst is about 24% lower than that of the coked zeolite. As a result, protecting of Y-zeolite by SA13% from direct exposure to resid feed enhances the cracking activity, decreases the tendency to coke formation, and diminishes CO emission in the catalyst regeneration process. Finally, Effects of Ce0.68Zr0.32O2 on TiPB cracking activity and the enhancement of coke combustion and CO oxidation during the regeneration of the coked SA13%, Ce0.68Zr0.32O2/SA and Ce0.68Zr0.32O2.SA catalysts were studied. At 3 min of cracking, the same decline in TiPB cracking activity of Ce0.68Zr0.32O2/SA and Ce0.68Zr0.32O2.SA is observed when compared to SA13% with no promoter. The Ce0.68Zr0.32O2 promotion of the matrix by physical mixing (Ce0.68Zr0.32O2.SA) and impregnation (Ce0.68Zr0.32O2/SA) lowers the CO emission by about 51 and 61%, respectively. The highly active Ce0.68Zr0.32O2 surface oxygen is responsible for the higher conversion of CO to CO2 on the catalysts containing the promoter. Furthermore, the sample impregnated by Ce0.68Zr0.32O2 lowers the onset temperature for the coke combustion by about 130°C. This can be attributed to the coke tightly contacted with the active surface oxygen of the promoter.
