عنوان پایان‌نامه
بررسی ساخت وتست کراکینگ برش های سنگین نفتی
- رشته تحصیلی
- مهندسی شیمی-کاتالیست
- مقطع تحصیلی
- کارشناسی ارشد
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 902.;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 44052
- تاریخ دفاع
- ۱۵ اسفند ۱۳۸۸
- دانشجو
- محمدصالح آقاخانی
- استاد راهنما
- عباسعلی خدادادی, یداله مرتضوی
- چکیده
- در این تحقیق زئولیت NaY با نسبت Si/Al>2 و با اندازه های زیر میکرون به روش هیدروترمال و همچنین ماتریس سیلیکا- آلومینا آمورف (ASA) با (13 wt% Al2O3) به روش رسوب همزمان سنتز شده و تحت عملیات تعویض یونی با یون آمونیوم قرار گرفتند. سپس به منظور ساخت و بررسی کاتالیست بهینه برای شکست برش های سنگین نفت، کامپوزیت های هسته-پوسته متشکل از زئولیت (به عنوان بخش هسته) و ماتریس ASA ( به عنوان بخش پوسته) تهیه و با کاتالیست مرجع سنتز شده به روش ادغام که معرف کاتالیست متداول برای واحد های RFCC است، مقایسه شدند. همچنین به منظور ساخت و بررسی ماتریس مناسب به لحاظ فعالیت کاتالیستی برای پیش شکست برش های سنگین، ماتریس هایی از کائولین تکلیس شده و اسید شویی شده تحت شرایط خاص، تهیه شده و جهت شناسایی ماتریس بهینه، با ماتریس ASA که نماینده یک ماتریس متداول در ساخت کاتالیست های متداول RFCC است مقایسه شدند. مشخصات نمونه های سنتزشده با استفاده از تکنیکهای XRD، FESEM، BET، Nitrogen Physisorption و Ammonia TPD تعیین شده و سپس با آزمایش شکست (1,3,5-triisopropylbenzene) TiPB که به عنوان نماینده خوراک ته مانده (سنگین) است و همچنین آزمایش TPO نمونه¬های کک¬دار، تاثیرات آنها بر عملکرد کاتالیست بررسی شد. به منظور بررسی اثرات ساختار هسته- پوسته ، توزیع اندازه حفرات و میزان اسیدیته نمونه های کامپوزیتی بر میزان فعالیت، قدرت شکست و تمایل آن ها به تشکیل کک و همچنین مقایسه این نتایج با کاتالیست مرجع، نمونه های سنتز شده در دمای 350oC تحت آزمایش شکست TiPB قرار گرفته و قدرت شکست آنها مقایسه گردید. سپس مقدار و نوع کک تشکیل شده بر نمونه¬ها با آزمایش TPO ارزیابی و مقایسه شد. آزمایش های شکست نشان داد که فعالیت همه کامپوزیت- ها با گذشت زمان، به دلیل تشکیل کک و پوشیده شدن سایتهای اسیدی، کاهش می¬یابد.کامپوزیت CICS-003 دارای فعالیت شکست بیشتر (در حدود %2 ) و همچنین سرعت غیر فعال شدن کمتری، در مقایسه با کاتالیست مرجع و کامپوزیت CICS-005 دارد. همچنین بازده محصولات بنزن، کیومن و پروپیلن پس از 3 min از شروع واکنش شکست، برای کامپوزیت های CICS-003 و CICS-005 به ترتیب به میزان 5/3، 2 و 5/1 برابر از کاتالیست مرجع بیشتر است، در حالیکه بازده محصولات DiPB آن ها به اندازه %20 از کاتالیست مرجع کمتر است. بنابراین در ساختار این کامپوزیت ها با پوشیده شدن یکنواخت بخش هسته (زئولیت) با پوسته ماتریسی، باعث افزایش قدرت شکست و میزان دسترسی بالا به سایت های فعال در مقایسه با کاتالیست مرجع شده، در نتیجه بازده محصولات مطلوب آن ها نیز بیشتر و بازده محصولات سنگینتر آنها کاهش می¬یابد. با انجام آزمایش TPO نمونه¬های کک¬دار مشخص شد که مقدار کک کاتالیست مرجع نسبت به نمونه های CICS-005و CICS-003 به ترتیب به اندازه %15 و %98 بیشتراست. دمای بیشینه منحنی¬های CO2 و CO حاصل از TPO نمونه های کاتالیست مرجع و CICS-003 یکسان بوده و به اندازه 40oC از دمای بیشینه نمونه CICS-005 کمتر است. این مطلب نشان دهنده آن است که کک این نمونه نسبت به کامپوزیت CICS-003 و کاتالیست مرجع سنگین تر است. به منظور یافتن اثرات توزیع اندازه حفرات و میزان اسیدیته ماتریس های ته مانده سنتزی بر فعالیت، پیش شکست کاتالیستی و تمایل آن ها به تشکیل کک و همچنین مقایسه این نتایج با ماتریسASA ، به عنوان یک ماتریس مرجع، میزان فعالیت ، بازده محصولات پیش شکست کاتالیستی (DiPB و کیومن) و تمایل به تشکیل کک ماتریس های ته مانده سنتز شده از کائولین به همراه ماتریس مرجع با یکدیگر مقایسه شدند. جهت بررسی شکست کاتالیستی، نمونه¬ها در دمای 350oC تحت آزمایش شکست TiPB قرار گرفته و سپس مقدار و نوع کک نمونه های کک¬دار با تست TPO ارزیابی و مقایسه شدند. با آزمایش های شکست مشخص شد که فعالیت همه نمونه¬ها با گذشت زمان، به دلیل تشکیل کک و پوشیده شدن سایتهای اسیدی، کاهش می¬یابد اما سرعت کاهش فعالیت در آن ها با یکدیگر یکسان نیست و به میزان و نوع سایت های اسیدی و توزیع اندازه حفرات آن ها وابسته است.نمونه ماتریس ته مانده IACK-900-3M دارای کمترین و IACK-800-1.5M دارای بیشترین فعالیت است. همچنین قدرت پیش شکست کاتالیستی TiPB در طول آزمایش های شکست در نمونه IACK-800-1.5M از تمام نمونه های مورد آزمایش بیشتر است، بطوریکه پس از 3 min از شروع واکنش شکست، میزان آن به ترتیب 2/1و 9 برابر بیشتر از ماتریس ASA و کائولین بود. افزایش غلظت محلول اسید شویی کننده در تهیه ماتریس های ته مانده، موجب کاهش میزان فعالیت آن ها و بازده محصولات پیش شکست کاتالیستی TiPB در مقایسه با عملیات اسید شویی با غلظت پایین می شود که علت آن را می توان به کاهش میزان دانسیته کل سایت های اسیدی، تغییر در توزیع این سایت ها و همچنین پیدایش حفرات میکرو در آن ها نسبت داد. آزمایش های TPO نمونه¬های کک¬دار نشان داد که نمونه IACK-800-1.5M بیشترین کک و نمونه IK کمترین کک را دارد. البته در میزان فعالیت یکسان از هر دو در شکست کاتالیستی TiPB ، میزان کک نمونه IACK-800-1.5M در مقایسه با ماتریس مرجع کمتر است. همچنین دمای بیشینه منحنی CO2 حاصل از TPO ماتریس مرجع به اندازه oC80 از نمونه IACK-800-1.5M بیشتر است بنابراین نوع کک آن سنگینتر است
- Abstract
- In this study, NaY zeolite with submicron particle sizes and Si/Al >2 by and also amorphous silica alumina matrix (ASA) with (13 wt% Al2O3) were synthesized by hydrothermal and co-precipitation method respectively .then they were exchanged with ammonium ion under specific conditions. Therefore, in order to manufacture and survey of optimum catalyst for cracking of heavy oil feed stocks, the core-shell composites manufactured with submicron NaY zeolite as their core and nano-sized ASA as their shell section, then compared to the reference catalyst as an indication of conventional catalyst for RFCC units which was synthesized by incorporation method. Also, in order to produce and investigation of suitable matrix with specific catalytic activity in pre cracking of residue feed stocks, some matrices were synthesized from calcination and acid treatment of kaolin under specific conditions. So for finding optimum matrix among them, all matrix samples were compared to ASA as general matrix in manufacture of conventional RFCC catalyst. All synthesized samples were characterized by using XRD, FESEM, BET, Nitrogen Physisorption and NH3-TPD techniques and their effects on catalytic performance during catalytic cracking of 1, 3, 5-triisopropylbenzene (TiPB, as a residue representative) were investigated by cracking and TPO tests respectively. For investigation the effects of structure, pore size distribution and amount of acidity of the composite samples in their activity, cracking capability and cocking tendency, All core shell samples were tested with TiPB as feed at 350 °C and these results eventually compared with the reference catalyst. The cracking tests showed that the CICS-003 composite has more cracking activity (about 2%) and less deactivation rate than reference catalyst and CICS-005 composite. also, at 3 min time on stream the yield of benzene, cumene and propylene of CICS-003 and CICS-005 composites 3.5, 2, 1.5 times higher than reference catalyst respectively, where as the yield of DiPB in these composite about 20% less than reference catalyst. So in the structure of these composite, smooth covering of their core (zeolite) with matrix shell makes that their cracking ability and accessibility to the active sites is increase compared to reference catalyst. Consequently, the yield of their desired products is increase and the yield of their heavy (unwanted) products is decrease. Furthermore, the TPO tests of cocked samples indicate that the amount of catalytic cock on reference catalyst is about 15% and 98% higher than CIICS-005 and CICS-003 composites respectively. The maximum temperature of CO and CO2 curves that are obtained from the results of TPO test of CICS-003 and reference catalyst are equal and 40oC less than the maximum temperature of CICS-0005. This result reveals that the type of cock of CICS-005 is heavier than CICS-003 and reference catalyst. Amount of activity, yields of pre-cracked products (DiPB and cumene) and tendency to formation of cock in residue matrices that are manufactured from kaolin clay determine and compare with ASA matrix, as a reference matrix, for finding the effects of pore size distribution and acidity of synthesized residue matrices on their activity, pre-cracking ability, tendency to formation of cock and compare these result with reference matrix. In order to investigate the cracking ability of residue matrices, all samples tested with TiPB as feed at 350 °C and then the amount and type of cock on cocked samples evaluated with TPO test. Finally these results compared with reference matrix. The cracking tests showed that the activity of all samples decrease with time on stream due to formation of cock and covering of active acid sites but their deactivation rate are not similar to another and strongly depend on their amount and type of acid sites and also pore size distribution. Among all samples, the samples of IACK-800-1.5M andIACK-900-3M has maximum and minimum activity respectively. Moreover, the pre-cracking ability of TiPB in IACK-800-1.5M is higher than all matrix samples, as after 3 min time on stream, the amount of its catalytic cracking 1.2 and 9 times higher than reference matrix and kaolin sample respectively. Increasing the concentration of acid treatment in production of residue matrices makes their amount of activity, yields of pre-cracked products decrease compare to acid treatment in lower concentration. The reason could be refer to reduce their total density of acid sites, modification of acid sites distribution and also existence of micro pore after acid treatment. The TPO tests of cocked matrix samples indicated that the amount of catalytic cock on IACK-800-1.5M and kaolin samples are maximum and minimum respectively. Of course, at the same activity level of reference matrix and IACK-800-1.5M in catalytic cracking of TiPB, the amount of catalytic cock in this sample is less than reference matrix. Furthermore, the maximum temperature of CO and CO2 curves of reference matrix 80oC higher than IACK-800-1.5M, so the type of its cock is heavier than IACK-800-1.5M sample.
