عنوان پایان‌نامه
بررسی نظری مکانیسم واکنش یون+PtAu با متان در فاز گازی بوسیله روش خوشه جفت شده و نظریه تابعی چگالی
- رشته تحصیلی
- شیمی فیزیک
- مقطع تحصیلی
- کارشناسی ارشد
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 5222;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 60766
- تاریخ دفاع
- ۳۰ شهریور ۱۳۹۲
- دانشجو
- فاطمه عرب نصرت آبادی
- استاد راهنما
- علیرضا شایسته
- چکیده
- متان یکی از مهمترین منابع تولید مواد آلی است. اما پیوند محکم و پایدار کربن هیدروژن نیازمند انرژی فعال سازی نسبتا بالایی است؛ به همین علت بررسی واکنش هایی که این انرژی را کم کند حائز اهمیت هستند. ما دراین پایان¬نامه به دنبال یافتن و بررسی مسیر واکنش متان با دو اتمی +PtAu هستیم. در تحقیقات تجربی گذشته مشاهده شده +Pt در واکنش با متان +PtCH2 تولید می کند در حالی که +Au نمی تواند از متان هیدروژن¬زدایی انجام دهد و +PtAu در واکنش با متان، هیدروژن¬زدایی از آن را انجام داده و محصول PtAuCH2+ را تولید می کند. همه ی محاسبات در این پایان¬نامه با نرم افزار ORCA 2.9.0 انجام گرفته است. در محاسبات DFT از تابعی TPSS و مجموعه پایه یECP{LanL2}/def2-TZVP استفاده شده است. در ابتدا ساختارها را بهینه سازی کرده و سپس بین هر دو ساختار حد واسط برای یافتن حالت گذار و مسیر واکنش از Relaxed Surface Scan استفاده کرده ایم. در مرحله ی بعد، ساختارها دوباره با تابعی TPSS و مجموعه پایه ECP{def2-TZVPP}\def2-TZVPP بهینه شدند. محاسبات فرکانس برای بدست آوردن تصحیح انرژی نقطه ی صفر انجام شده اند. برای بررسی مرتبه¬ی پیوند در ساختارهای بهینه شده از روشWiberg در نرم افزار GenNBOاستفاده شده است. در نهایت محاسبات انرژی تک نقطه ی منفرد با چند تابعی دیگر و روش خوشه ی جفت شده با مجموعه پایه ی ECP{def2-TZVPP}/def2-TZVPP انجام گرفته است. همه ی محاسبات با دو چندگانگی اسپینی 1 و 3 انجام گرفته اند که نتیجه آن بیانگر آن است که PtAu+ با چندگانگی 3 در واکنش با متان وارد شده اما در ادامه¬ی مسیر ساختارهای یکتایی پایدارتر شده و انتقال اسپینی روی داده و در نهایت محصول پایدار در حالت اسپینی یکتایی است. در هر دو روش E? و G? برای تشکیل محصول PtAuCH2+ منفی بوده و هیچ حالت گذاری با انرژی فعال¬سازی نسبتا زیاد نسبت به حد واسط¬ها وجود ندارد.
- Abstract
- Methane is an important source for synthesis of organic compounds. However, the C-H bond of methane requires highly reactive reagants for activation. While the Pt+ ions react with CH4 to yield PtCH2+, the Au+ ions cannot dehydrogenate methane. The reactions of bimetallic PtmAun+ cluster ions (m + n ? 4) with CH4 have been studied experimentally, and it was observed that platinum-rich clusters react similar to the Pt+ ions. It was also reported that the PtAu+ ion can dehydrogenate methane in an exergonic reaction to produce PtAuCH2+. All calcultions were performed using the ORCA 2.9.0 program. The TPSS functional and the ECP {LanL2}.def2-TZVP basis set were used. Scalar relativistic effects were included using the Zeroth-Order Regular Approximation (ZORA). After geometry optimization of the reaction intermediates, relaxed surface scans between intermediates were carried out to detect transition structures. Frequency calculations were performed for all optimized structures to obtain the zero point energy corrections and to confirm the nature of intermediates and transition states. Wiberg bond indices (WBI) were computed using the GenNBO program. Single point energies were finally calculated at CCSD(T) level using the ECP{LanL2}.def2-QZVPP basis set. To clarify the mechanism of the reaction, several probable structures with singlet and triplet multiplicities were optimized. The reaction starts when CH4 approaches either Au or Pt atoms to form a complex. Migration of one hydrogen atom from carbon to Pt occurs in the next step. Several other intermediates exist between that species and the final PtAuCH2+ product, which has a triangular structure. Although the reaction starts on the triplet potential energy surface (PES), the PtAuCH2+ product has a singlet ground state. This is a typical ‘‘two-state reactivity” (TSR) reaction. We also found the minimum energy crossing point (MECP) using ORCA. For the entire reaction path, the transition structures were found using relaxed surface scans between local minima. The maximum energy structure in a scan is a reasonable guess for the true TS. According to our calculations at both DFT and CCSD (T) levels, ?E and ?G for the formation of PtAuCH2+ are negative. In addition, all the steps in this reaction have relatively low activation energies.
