عنوان پایان‌نامه
مدلسازی ترموسینتیکی فرایند وارونگی فازی مرطوب برای ساخت غشاهای پلیمری
- رشته تحصیلی
- مهندسی شیمی - طراحی فرآیندهای جداسازی
- مقطع تحصیلی
- کارشناسی ارشد
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 1543.;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 66748
- تاریخ دفاع
- ۱۲ شهریور ۱۳۹۳
- دانشجو
- میلاد عسگرپورخانسری
- استاد راهنما
- محمد علی آرون
- چکیده
- عموما غشاهای پلیمری نامتقارن را طی فرآیند وارونگی فازی و بروش رسوب¬دهی غوطه¬وری تهیه می-نمایند. در این روش، محلول پلیمری بروی یک سطح حامی (صفحه شیشه¬ای) بصورت یک فیلم نازک قالب¬گیری و فورا در حمام انعقاد (غیرحلال، غالبا آب) غوطه¬ور می¬شود. تبادل سریع حلال/غیرحلال منجر به جدایش فازی در فصل مشترک محلول پلیمری و حمام انعقاد می¬شود و در پی آن ساختاری صلب شکل می¬گیرد (لایه پوسته¬ی نادسنی). این پوسته نازک، شار تبادلات غیرهمسو حلال/غیرحلال را محدود می¬نماید و در نتیجه لایه¬ی پایینی با ساختاری بسیار متخلخل بدست می¬آید. مورفولوژی نهایی غشا بشدت به ترکیب محلی محلول پلیمری (مسیر رسوب¬گذاری) و تعادل فازی (منحنی باینودال) و موقعیت مکانی این دو نسبت بهم بستگی دارد. تعیین تجربی ترکیب¬های محلی، بصورت تابعی از زمان و مکان، بدلیل سرعت بالای انجام فرآیند و ضخامت بسیار کم فیلم پلیمری ناممکن خواهد بود. از اینرو، توسعه مدل ریاضی این فرآیند بسیار حائز اهمیت خواهد بود. در تمامی مدل¬های ارایه شده در مراجع، دو دسته از معادلات قابل تمایزند؛ (1) معادلات مفسر تغییر ترکیب محلول پلیمری (مسیر رسوب¬گذاری) و بعبارتی معادلات سینتیکی و انتقال جرم و (2) معادلات ترمودینامیکی مفسر رفتار تعادلی فازها در فصل مشترک محلول پلیمری و حمام انعقاد. در این تحقیق، برای مدلسازی مسیر رسوب¬گذاری، از بیلان¬های جرم اجزا با استفاده از متغیرهای عاری از پلیمر روی یک المان اختیاری در حمام غیرحلال و محلول پلیمری بکار رفت. معادلات حاصل بصورت عددی و با استفاده از روش تفاضلات محدود توسعه یافته طبق شرایط مرزی و اولیه مناسب حل شدند. متغیرهای عاری از پلیمر امکان در نظر گرفتن سهم پلیمر در سرعت متوسط جرمی را برای اولین بار ممکن ساختند. محاسبات برای سه سیستم سه¬تایی آب-استون-سلولز استات، آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬اترسولفون و آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬سولفون صورت پذیرفت و منحنی¬های رسوب-گذاری و ترکیب محلی هر یک از اجزا تعیین شد. ترکیب محلول اولیه برای سیستم آب(1)-استون(2)-سلولز استات (3) بترتیب 0، 0.85 و 0.15 و برای دو سیستم آب(1)-ان¬متیل پیرولیدون(2)-پلی¬اترسولفون(3) و آب(1)-ان¬متیل پیرولیدون(2)-پلی¬سولفون(3) بترتیب 0، 0.80 و 0.20 انتخاب شد. ضخامت نهایی محاسبه شده برای سه سیستم سه¬تایی آب-استون-سلولز استات، آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬اترسولفون و آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬سولفون بترتیب 64.27، 67.31 و 67.92 میکرون پس از زمانی بترتیب حدود 7.82، 93.42، 147 ثانیه بوده است. منحنی رسوب¬گذاری سه سیستم سه¬تایی آب-استون-سلولز استات، آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬اترسولفون و آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬سولفون بترتیب پس از زمانی حدود 411، 5702.71 و 6342.18 پیکرثانبه برای اولین بار منحنی باینودال را قطع می¬نماید. ترکیب درصد پلیمر در هر یک از سه سیستم سه¬تایی آب-استون-سلولز استات، آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬اترسولفون و آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬سولفون بترتیب 0.584، 0.6264 و 0.6871 محاسبه شد. منحنی تغییرات ترکیب پلیمر افزایش ناگهانی در نواحی نزدیک به فصل مشترک را در زمان¬های آغازین نشا می¬دهد که این مشاهدات با ویترتینه¬شدن و تشکیل لایه پوسته¬ای غشا مرتبط دانسته شد. مشاهده شد که کاهش ضخامت فیلم پلیمری به ساختار و ویژگیهای مولکولی اجزا بستگی دارد و بخوبی می¬توان توسط اندازه و وزن نسبی این تغییرات را توجیه نمود. در واقع، نشان داده شد که تحلیل مرسوم در مراجع در تضاد با روابط ریاضی-فیزیک و ناشی از یک سوء برداشت است که مرکز جرم و مرکز حجم (انتزاعی) یک جسم منطبق برهم¬اند که این مطلوب ملزم به وجود یک توزیع دانسیته ثابت است. همچنین، با توجه به سرعت¬های جرمی اجزا و سرعت متوسط جرمی، می¬توان به این استنباط رسید که سهم پلیمر در سرعت متوسط جرمی تنها در نواحی نزدیک به فصل مشترک قابل اغماض و صرفنظر نمودن است. شرط مرزی ترکیب¬های تعادلی در فصل مشترک محلول پلیمری و حمام انعقاد و همچنین پیش¬بینی منحنی تعادلی، لزوم جستجوی روش مناسب توصیف تعادل ترمودینامیکی توسط مدل¬های ترمودینامیکی را روشن می¬نماید. برای پیش¬بینی رفتار تعادلی (منحنی باینودال) دو سیستم آب-ان-متیل پیرولیدون-پلی¬اترسولفون و آب-ان¬متیل پیرولیدون-پلی¬سولفون، چهار ترکیب مختلف از معادلات حالت و مدل¬های ضریب فعالیت (دیدگاه¬های فی-فی، فی-گاما، گاما-فی و گاما-گاما) مورد بررسی و مقایسه با داده¬های تجربی اندازه¬گیری شده بروش نقطه ابری¬شدن قرار گرفتند. مدل¬های ضریب فعالیت یونی¬کوآک، رانون، فلوری-هاگینز و محلول¬های منظم و معادلات حالت پنگ-رابینسون و ردلیش-کوآنگ بهمراه قوانین اختلاط درجه یک و درجه دو ون¬در والس بترتیب برای محاسبه ضرایب فعالیت و ضرایب فوگاسیته استفاده شدند. طبق محاسبات تعادلی انجام شده، دیدگاه گاما-گاما و استفاده از مدل محلول¬های منظم تطابق بسیار خوبی با داده¬های تجربی داشته¬اند. همچنین، برای در محاسبه ضرایب فوگاسیته فاز حمام غیرحلال و محلول پلیمری بترتیب، استفاده توام مدل¬های ضریب معادلات حالت و مدل¬های ضرایب فعالیت مطلوب بنظر میرسد. باید از استفاده از مدل¬های ضریب فوگاسیته (فی) برای تفسیر فاز محلول پلیمری اجتناب نمود. در دیدگاه فی-فی، در حالت استفاده از یک معادله حالت یکسان برای هر دو فاز، کاهش خطا مشاهده شد، که با کاهش انتشار خطای محاسبات مرتبط دانسته شد. همچنین، دقت دیدگاه فی-فی تا حد زیادی به قانون اختلاط بکار رفته بستگی خواهد داشت.
- Abstract
- Asymmetric polymeric membranes are usually fabricated by phase inversion process, using immersion precipitation technique. In this technique, polymeric solution (dope) is cast on a support layer (glass plate) and immersed immediately in a coagulation (nonsolvent) bath (generally water). Rapid solvent/nonsolvent exchange leads to the dope-nonsolvent bath interface to experience phase separation rapidly and results in the solidification of interface (nascent skin layer). The formed skin layer limits countercurrent solvent/non-solvent exchange flux and as a result a highly porous support sublayer is formed. The final membrane morphology depends strongly on the local composition of polymeric solution (precipitation path) and phase equilibrium (binodal curve) position. The experimental measurement of the local components composition, as a function of time, is almost impossible because the process is occurred rapidly and the cast film is very thin. Thus, establishing a mathematical modeling for this process (immersion precipitation) is of most interest. In all the published models, two set of equations can be distinguished; (1) equations describing polymeric solution composition changes (precipitation path) or kinetic and mass transfer equations and (2) thermodynamic equations describing the phase separation behavior and the equilibrium at the dope-nonsolvent bath interface. In this work, to model the precipitation path, component mass balances, on an arbitrary element of the non-solvent bath and the polymeric solution, were applied using new polymer free variables. The governing equations were solved numerically by finite difference method applying the suitable boundary and initial conditions. The new polymer free variables make possible the consideration of polymer contribution in mass average velocity for the first time. The calculations were done for three ternary systems of H2O-acetone-cellulose acetate (CA), H2O-n-methyl pyrolidone (NMP)-polyethersulfone (PES) and H2O-NMP-polysulfone (PSf), and the precipitation path and local compositions of each component were determined. The initial dope composition for H2O (1) - acetone (2)-CA (3) ternary system was ( , , ) and for H2O (1)-NMP (2)-PES (3) and H2O (1)-NMP (2)-PSf (3) ternary systems were ( , , ). Final membrane thicknesses of 64.27 µm, 67.31 µm and 67.92 µm were predicted for H2O-acetone-CA, H2O-NMP-PES and H2O-NMP-PSf ternary systems respectively after the immersion times of 7.82 s, 93.42 s and 147 s. The calculated precipitation path curves of H2O-acetone-CA, H2O-NMP-PES and H2O-NMP-PSf ternary systems meet the binodal curve approximately after 411 ps (pico seconds), 5702.71 ps and 6342.18 ps respectively. The final polymer weight fractions of obtained memebranes were found to be 0.584, 0.6264 and 0.6871 for ternary systems of H2O-acetone-CA, H2O-NMP-PES and H2O-NMP-PSf respectively. The obtained composition change curve of polymer showed a rapid increase near the interface regions in early moment of immersion for all three considered systems, which was related to the vitrification and formation of the skin layer of membranes. The reduction in polymeric thin film thickness was found to depend on the components molecular structural characteristics and successfully can be described by means of their relative size and weights. In fact, the conventional description in literatures was found to be in error with mathematical physics, and stem from a misunderstanding that considers the center of mass of a body and center of volume of a body in the same position (point), which implicitly requires a constant density distribution. In addition, according to calculated component mass velocities and mass average velocity, it was found that the polymer has successive contribution in mass average velocity and only near the interface of two phases this contribution would be negligible and can be ignored. The interfacial compositions boundary condition (as phase inversion proceeds) at the dope-nonsolvent bath interface and binodal equlibrium curves prediction, require an investigation regarding the appropriate description of the thermodynamic equilibrium by reliable chemical thermodynamics models. To predict thermodynamic equilibrium behavior (binodal curves) of H2O-NMP-PES and H2O-NMP-PSf ternary systems, four possible combinations of activity coefficient models and equations of states (i.e. , , and approaches) were critically analyzed and the calculated equilibrium data were compared with measured (by cloud point experiment) binodal data. The UNIQUAC, NRTL, Flory-Huggins and CRS activity coefficient models and cubic equations of state (EOS), such as Peng-Robinson and Redlich-Kwong together with one and two van der Waals adjustable parameter mixing rules were used for calculation of activity and fugacity coefficients respectively. According to the thermodynamic equlibira calcaluations, the approach employing CRS model showed great agreement to the experimental data. Also, for fugacity calculation of nonsolvent bath and dope phases, the simultaneous application of activity coefficient models and equations of state respectively proved to be desirable. It was also found that application of models for dope phase must be avoided. In approach, upon selection of the same model for both phases, an reduction in errors was observed which is related to the decrease of computuaional error propagation. Also, it was foud that the accuracy of approach is highly depend on the employed mixing rule.
