عنوان پایان‌نامه
بررسی نظری واکنش +PtLr با متان در فاز گاز با محاسبات آغازین و نظریه تابعی چگالی
- رشته تحصیلی
- شیمی فیزیک
- مقطع تحصیلی
- کارشناسی ارشد
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6202;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 73870;کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6202;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 73870
- تاریخ دفاع
- ۱۱ بهمن ۱۳۹۴
- دانشجو
- یاسمن سادات وهابی
- استاد راهنما
- حسن به نژاد, علیرضا شایسته
- چکیده
- در جوامع صنعتی گاز متان یک ماده اولیه کلیدی به شمار می‌آید. این ماده مهم از منابع زیستی و فسیلی بدست آمده و بسیار در دسترس و ارزان می‌باشد. علاوه بر استفاده‌ی آن به عنوان سوخت، با فعال‌سازی آن با کاتالیزورهای مناسب می توان محصولات با ارزشی مانند متانول، فرمالدهید و اتیلن را تولید کرد. پیوند محکم و پایدار کربن و هیدروژن نیازمند انرژی فعال سازی نسبتا بالایی است، به همین علت بررسی واکنش‌هایی که این انرژی را کم کند حائز اهمیت هستند. ما در این کار به دنبال یافتن مسیر واکنش متان با دو اتمیPtIr+ هستیم. در تحقیقات تجربی گذشته مشاهده شده که هم Pt+ و همIr+ توانایی هیدروژن‌زدایی از متان را دارند و محصولات PtCH2+ و IrCH2+ را تولید می‌کنند. واکنش PtIr+ با متان، واکنشی گرمازا می‌باشد که محصول PtIrCH2+ را تولید می‌کند.همه محاسبات در این کار با نرم‌افزار ORCA 3.0 انجام شده‌است. در محاسباتDFT از تابعی‌هایTPSS و PBE0و مجموعه پایه def2-TZVPP استفاده شد. در ابتدا ساختارها را با تابعی TPSS بهینه‌سازی شدند و سپس بین هر دو ساختار حد واسط برای یافتن حالت گذار و مسیر واکنش از Relaxed Surface Scan استفاده می‌کنیم. درمرحله بعد، ساختارها دوباره با تابعی PBE0 و مجموعه پایه def2-TZVPP بهینه شده و محاسبات فرکانس برای تایید ساختار حد واسط و حلت‌های گذار انجام شد. برای بررسی مرتبه پیوند در ساختارهای بهینه شده از روشWiberg در نرم‌افزار GenNBO استفاده شد. در نهایت، محاسبات انرژی تک نقطه با روش خوشه ی جفت شده CCSD(T) انجام شد.همه محاسبات با دو چندگانگی اسپینی ? و ? انجام گرفته‌اند و نتایج نشان می‌دهد، PtIr+ با چندگانگی ? پایدارتر بوده و در واکنش با متان وارد می‌شود و هم‌چنین در محصولات هم PtIrCH2+ با چندگانگی ? پایدارتر است. E? وG? تشکیل محصول منفی بوده و حالت گذار با انرژی فعال‌سازی بالا نسبت به حد واسط‌ها وجود ندارند.
- Abstract
- Methane, a major component of natural gas, is the least reactive hydrocarbon and therefore activation of methane is of considerable interest. However, the C-H bond of methane requires highly reactive reagents for activation, The catalytic reactions mediated by transition-metal clusters have attracted considerable attention in recent years. For example, a convenient catalyst for selective oxidation to methanol would be technologically important finding.In the present work, we report a theoretical study for the reaction of PtIr+ with CH4. PtIr+ is capable of efficiently dehydrogenating methane. Experimental studies have shown methane can be efficiently activated by Pt+ and Ir+ and produce PtCH2+. Quantum chemical calculations reported herein used the TPSS and PBE0 functionals, and were performed with the ORCA program. Wiberg bond indices (WBI) were computed using the GenNBO program. To clarify the mechanism of the reaction, several probable structures with singlet and triplet multiplicities were optimized. The strategy employed in this work is first optimizing geometries for reaction intermediates with the def2-TZVPP basis set and then obtaining single point energies with the CCSD(T) method. The reaction starts when CH4 approaches either Ir or Pt atoms to form a complex. Several other intermediates exist between that species and the final PtIrCH2+ product, which has a triangular structure. For the entire reaction path, the transition structures were found using relaxed surface scans between local minima, and the resulting structures were reoptimized using both TPSS and PBE0 functionals The maximum energy structure in a scan is a reasonable guess for the true transition state. Frequency calculations have been used to assess the nature of intermediates and transition states According to our calculations at both DFT and CCSD (T) levels, ?E and ?G for the formation of PtIrCH2+ are negative. In addition, all the steps in this reaction have relatively low activation energies.
