عنوان پایان‌نامه
تهیه و شناسایی چارچوب های فلز- آلی نانو متخلخل عامل دار شده به روش اصلاح پسا سنتزی و بررسی کاربرد کاتالیزی آنها
- رشته تحصیلی
- شیمی معدنی
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6461;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 79058;کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6461;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 79058
- تاریخ دفاع
- ۲۶ بهمن ۱۳۹۵
- دانشجو
- سارا عابدنطنزی
- استاد راهنما
- علیرضا عباسی
- چکیده
- این رساله بر روی عامل دار کردن چارچوب های فلز-آلی به روش اصلاح پساسنتزی متمرکز است. چهار چارچوب فلز-آلی نانومتخلخل با ابعاد حفره گوناگون مورد آزمون قرار گرفتند که عبارتند از: CuBTC، MIL-100(Fe)، MIL-101(Cr) و COMOC-4. اصلاح پساسنتزی کوالانسی کوئوردیناسیونی چارچوب های CuBTC توسط اتصال دهنده های پیریدینی و سپس کمپلکس های مختلفی از مولیبدن انجام شد. تثبیت کلاسترهای پلی اکسومتالاتی در ترکیبات MIL از طریق مایع یونی آمین دار انجام گرفت. اصلاح پساسنتزی کوالانسی کوئوردیناسیونی چارچوب COMOC-4 بر روی اتصال دهنده های بی پیریدینی با اتصال کمپلکس [IrCp*Cl2]2 انجام گرفت که از دو روش اصلاح پساسنتزی و پیش سنتزی (سنتز مستقیم با به کارگیری متالولیگاند) استفاده شد. روش های مختلفی از جمله: پراش پرتو ایکس پودر (PXRD)، آنالیز توزین حرارتی (TGA)، جذب و واجذب نیتروژن (BET)، طیف سنجی مادون قرمز (DRIFT، FT-IR و Far-IR)، رزونانس مغناطیسی هسته (H-NMR)، آنالیز عنصری (CHN، ICP-OES، AAS، XRF، EDX)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، برای شناسایی و مطالعه ویژگی های این ساختارها به کار گرفته شدند. تأثیر پارامترهای سنتز مانند زمان واکنش، نوع و اندازه کمپلکس، چارچوب فلز-آلی با مساحت سطح ویژه متفاوت و نوع روش اصلاح مورد بررسی قرار گرفتند. فعالیت کاتالیزی چارچوب های اصلاح شده در واکنش های اپوکسایش اولفین ها و اکسایش الکل های آروماتیک بررسی شد. نتایج نشان دهنده فعالیت بالای این کاتالیزگرها به همراه گزینش پذیری بسیار بالا نسبت به محصول مورد نظر بود. به عنوان مثال، در حضور کاتالیزگرهای مولیبدن درصد تبدیل سیکلواکتن به اپوکسید مورد نظر 99 % و گزینش پذیری بیش از 99 % به دست آمد. تلاش های صورت گرفته در این رساله نشان داد اصلاح پساسنتزی چارچوب های فلز-آلی روشی بسیار موفق در دستیابی به موادی پیچیده تر با ویژگی های منحصربه فرد است که می توان از آن ها در کاربردهای مختلف و از جمله کاربردهای کاتالیزی بهره برد.
- Abstract
- This thesis is focused on the post-synthetic modification of metal-organic frameworks (MOFs) in order to design advanced functional materials with enhanced catalytic activities. For this purpose, four porous MOFs with different pore dimensions including CuBTC, MIL-100(Fe), MIL-101(Cr) and COMOC-4 were applied. Nanoporous CuBTC was modified by covalent attachment of aminopyridine groups followed by the reaction with two different molybdenum complexes. POM-based catalysts were synthesized using dual amino-functionalized basic ionic liquid (DAIL)-modified MIL as the solid support. The heterogenization of an IrIII complex was accomplished by the modification of a nanoporous Ga-based MOF, denoted as COMOC-4. The introduction of the Ir complex was performed successfully through two different strategies (post- and prefunctionalization). The modified MOFs synthesized in this thesis were characterized by means of a variety of techniques including N2 sorption, XRPD, TGA, ICP-OES, XRF, AAS, TEM, STEM, SEM, DRIFT, CHN, 1H-NMR and EDX analyses. The obtained results showed the successful modification of MOFs with different functionalities. The catalytic activities of the prepared modified materials were examined in the selective epoxidation of olefins and oxidation of alcohols. High catalytic activities and selectivities towards the desired products were achieved in the presence of these catalysts. Furthermore, the recyclability and stability of the heterogeneous catalysts were investigated in the successive cycles. This thesis demonstrated that Post-synthetic modification of MOFs is a successful pathway to design effective heterogeneous catalysts.
