عنوان پایان‌نامه
کاربرد تکنیک های کمومتریکس و ارقام شایستگی تجزیه ای چند متغیره برای آنالیز آنالیت های هدف در مخلوط های پیچیده با استفاده از روش های میکرواستخراج ترکیب شده با کروماتوگرافی گازی طیف سنجی جرمی
- رشته تحصیلی
- شیمی تجزیه
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6318;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 76236;کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6318;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 76236
- تاریخ دفاع
- ۲۷ شهریور ۱۳۹۵
- دانشجو
- محمد احمدوند
- استاد راهنما
- حسن سرشتی
- چکیده
- در این رساله، استفاده از تکنیک‌های کمومتریکس و ارقام شایستگی تجزیه‌ای چند‌متغیرهبه همراه روش‌های میکرواستخراج و کروماتوگرافی گازی-طیف‌سنجی جرمی برای آنالیز آنالیت‌های هدف در ماتریس‌های پیچیده مورد بررسی قرار گرفته است.در تحقیقاول، روش تفکیک منحنی چند‌متغیره-حداقل مربعات متناوب (MCR-ALS) به عنوان یک الگوریتم کالیبراسیون درجه دوم برای تجزیه همزمان 18اسید چرب (به صورت متیل‌استر) در مخلوط استاندارد و هسته‌های انار، پس از استخراج و جداسازی با روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی با همزدن و کروماتوگرافی گازی-طیف‌سنجی جرمی به کار گرفته شد. تفکیک، تجزیه کیفی و کمّی (با تکنیک های کمومتریکس) اسیدهای چرب هدف در مخلوط استاندارد و همچنین نمونه حقیقی (هسته های انار) در حضور برخی گونه‌های کالیبره نشده با موفقیت انجام شد. با استفاده از روش پیشنهادی، بعد از پانیسیک اسید، اسیدهای چرب اصلی هسته انار به ترتیب لینولئیک اسید، اولئیک اسید، پالمیتیک اسید، استئاریک اسید و سیس-11- ایکوزونوئیک اسید با 9098، 4873، 3147، 1960 و 1019میلی‌گرم بر کیلوگرم و با انحراف استانداردهای نسبی بین 11/57-0/15 بودند.در پژوهشدوم، روش میکرواستخراج-امولسیون سازی به کمک فراصوت و کروماتوگرافی گازی-طیف‌سنجی جرمی برای آنالیز13هیدروکربن آروماتیک چندحلقه‌ای (PAHs) در نمونه‌های آبی پیشنهاد شد. عوامل موثر بر کارایی میکرواستخراج- امولسیون سازی به کمک فراصوت، با استفاده از طرح مرکب مرکزی (CCD) بهینه‌سازی شدند. MCR-ALS به عنوان الگوریتم کالیبراسیون مرتبه دوم برای تفکیک، شناسایی و اندازه‌گیری هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای موردنظر حتی در حضور گونه‌های مزاحم به کار گرفته شد. ارقام شایستگی تجزیه‌ای برای کالیبراسیون‌های تک‌متغیره و مرتبه دوم محاسبه و مقایسه شدند. سرانجام، شیوهپیشنهادی برای تعیین هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای در نمونه‌های حقیقی آب استفاده شد. از نتایج به دست آمده در این تحقیق برتری روش کالیبراسیون مرتبه دوم بر روش تک‌متغیره احراز شد و از ترکیب روش میکرواستخراج-کروماتوگرافی گازی-طیف‌سنجی جرمی با روش تفکیک منحنی چند متغیره-حداقل مربعات متناوب یک روش تجزیه‌ای جامع برایاندازه‌گیری هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای در ماتریس‌های پیچیده پیشنهاد شد.در مطالعه سوم، ارقام شایستگی تجزیه‌ای چندمتغیرهبرای سه الگوریتم کالیبراسیون مرتبه دوم پرکاربرد (MCR-ALS ، PARAFAC و PARAFAC2) در سیستم‌های ترکیبی کروماتوگرافی شبیه‌سازی شده با مشکلات مختلف کروماتوگرافی از قبیل مقادیر مختلف نویز (0 تا 1%) و جابه‌جایی (0 تا 10%) مورد بررسی قرار گرفت. بدین منظور، سیستم‌های مختلف دو و سه جزئی با آنالیت‌های کالیبره‌شدهو گونه‌های با قابلیت مزاحمت در مجموعه آزمایشی شبیه‌سازی شدند. پس از انجام تفکیک با استفاده از الگوریتم‌های ذکر شده، ارقام شایستگی چند‌متغیرهاز قبیل، حساسیت (SEN)، گزینش پذیری (SEL) و حد تشخیص (LOD) محاسبه شدند و برای مقایسه کارایی الگوریتم‌های تفکیک‌کننده و قابلیت کالیبراسیونی آن‌ها مورد استفاده قرار گرفتند. نتیجه نهایی این مطالعه برتری الگوریتم MCR-ALS در تفکیک صحیح پروفایل‌ها و ارائه MAFOM ها در سیستم‌های کروماتوگرافی با سطوح مختلف نویز و جابه‌جایی و مزاحمت‌ها را نسبت به PARAFAC و PARAFAC2 نشان داد. با این وجود، با توجه به مهم بودن تاثیر سطح نویز بر حساسیت، رسیدن به MAFOMهای رضایت بخش در سیستم‌های کروماتوگرافی واقعی مشکل به نظر می‌رسد.
- Abstract
- In present thesis, application of chemometrics techniques and multivariate analytical figures of merit besides microextraction techniques and gas chromatograpy-mass spectrometry has been investigated for target analytes in complex mixtures.In the first study, multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS) as a second-order calibration algorithm was proposed for the simultaneous analysis of eighteen fatty acid methyl esters (FAMEs) in a standard mixture and pomegranate seed sample using vortex-assisted extraction-dispersive liquid–liquid microextraction (VAE-DLLME), followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The chemometric resolution, identi?cation and quanti?cation of the target FAMEs in the standard mixture and real sample (i.e., the pomegranate seed) were carried out successfully in the presence of some uncalibrated interferences. Using the proposed strategy, after punicic acid, linoleic acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid and cis-11-eicosenoic acid were the main fatty acids in the pomegranate seed with concentrations of 9098.0, 4873.0, 3147.0, 1960.0 and 1019.0 mg kg-1, respectively, and relative standard deviations (RSD%) between 0.15 and 11.57. In the second study, ultrasonic-assisted emulsi?cation-microextraction (USAEME) coupled with gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) has been proposed for analysis of thirteen environmental protection agency (EPA) polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in aqueous samples. The main parameters of USAEME affecting the ef?ciency of the method were modeled and optimized using a central composite design (CCD). MCR-ALS as a second-order calibration algorithm was used for resolution, identi?cation and quanti?cation of the target PAHs in the presence of uncalibrated interferences. Furthermore, analytical ?gures of merit (AFOM) for univariate and second-order calibrations were obtained and compared. Finally, the proposed strategy was used for determination of target PAHs in real water samples. The results show superiority of second order calibration over univariate calibration. It was concluded that combination of multivariate chemometric methods with USAEME-GC–MS can be considered as a new insight for the analysis of target analytes in complex sample matrices.In the third study, multivariate analytical figures of merit (MAFOM) for three well-known second-order calibration algorithms, parallel factor analysis (PARAFAC), PARAFAC2 and multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS), were investigated in simulated hyphenated chromatographic systems including different artifacts (e.g., noise and peak shifts). Different two- and three-component systems with calibrated analytes and uncalibrated interferences in the test set were simulated. After resolution by mentioned algorithms, MAFOMs, sensitivity (SEN), analytical sensitivity, selectivity (SEL) and limit of detection (LOD) were calculated. Finally, the obtained AFOMs for different data sets using different algorithms were used to compare the performance of the algorithms and their calibration ability. It is concluded that MCR-ALS provided better resolution performance and reliable AFOMs for chromatographic systems with various levels of noise, elution time shifts and presence of unknown interferences.
