عنوان پایان‌نامه
شکست کاتالیستی هیدروکربنهای سنگین نفتی در محیط آب فوق بحرانی با استفاده از نانوذرات اکسید فلزی به منظور تولید محصولات ارتقا یافته
- رشته تحصیلی
- مهندسی شیمی
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 1800.;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 78134;کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 1800.;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 78134
- تاریخ دفاع
- ۱۳ مهر ۱۳۹۵
- دانشجو
- مرتضی حسین پورامام
- استاد راهنما
- شهره فاطمی
- چکیده
- در تحقیق پیشرو شکست غیرکاتالیستی و کاتالیستی (با حضور نانوذرات اکسید آهن هماتایت) تهماند برج خلاء (VR)، سنگینترین برش حاصل از پالایش نفت خام، در محیط آب فوقبحرانی به‌منظور تولید محصول ارتقاءیافته در چهار بخش صورت گرفت. به دلیل اهمیت هیدروژن فعال تولیدی از آب(W) در فرایند ارتقاء، از تکنیک نشاندارکردن ایزوتوپی با بکار‌گیری آب سنگین (آب دوتره) استفاده گردید تا سهم هیدروژناسیون توسط آب(Hrel) از هیدروکربن تفکیک شود. در تبدیل غیرکاتالیستی (بخش اول)، ابتدا اثر آب فوقبحرانی به‌تنهایی در دماهای مختلف بر فرایند ارتقاء مطالعه شد که نتایج حاکی از کاهش 40% کک در دمای بهینه 450 oC در مقایسه با پیرولیز خشک می‌باشد. به دلیل کاهش قابل ملاحظه در میزان اکسیژن محصول (60% وزنی) در مقایسه با خوراک، تجزیه ترکیبات حاوی اکسیژن به منوکسید کربن و در ادامه تولید هیدروژن از مسیر جابجایی آب-گاز به عنوان محتمل‌ترین مسیر اهداء هیدروژن توسط آب پیشنهاد می‌شود. در ادامه با ورود اسید فرمیک(FA) (بخش دوم) به عنوان عامل کمکی اهداء هیدروژن درجا در محیط آب فوق بحرانی، شبیه سازی ترمودینامیکی تجزیه اسید فرمیک در محیط آب فوق بحرانی در محیط اسپن صورت پذیرفت تا سهم منوکسید کربن (به عنوان عامل اهداء هیدروژن فعال از مسیر واکنش جابجایی آب-گاز) از مسیر آب‌زدایی (FA?CO+H2O) در مقایسه با مسیر دی‌کربوکسیلاسیون که (FA?CO2+H2) که به تولید هیدروژن مولکولی می‌انجامد، در شرایط آب فوقبحرانی پیش‌بینی شود. جهت انجام شبیهسازی، ابتدا از بین دوازده معادله حالت پیشنهادی اسپن در شرایط عملیاتی دما-فشار بالا، معادله حالت لی-کسلر با قانون اختلاط تصحیح شده پلاکر(LK-PLOCK) با کمترین خطای ممکن در شرایط عملیاتی مورد نظر (خطای متوسط 8% در مقایسه با مقادیر تجربی با نسبت اسید فرمیک به آب (FA/W=0.5 (g/g) انتخاب و سهم هیدروژن فعال تولیدی از واکنش جابجایی آب-گاز شبیهسازی شد. نتایج تجربی نشان‌دهنده افزایش مشارکت آب در هیدروژناسیون بهمیزان 50% و کاهش کک 72% در حضور مخلوط اسید فرمیک و آب فوقبحرانی در شرایط بهینه (دمای 450oC و نسبت FA/W=0.5) در مقایسه با شرایط عملیاتی در غیاب اسید فرمیک می‌باشد. شبیهسازی ترمودینامیکی و نتایج تجربی نشان‌دهنده تاثیر بالای هیدروژن فعال تولیدی از مسیر جابجایی آب-گاز پیشرو و معکوس در کاهش ککینگ می‌باشد. در تبدیل کاتالیستی نیز اثر نانو ذرات اکسید آهن (بخش سوم) و سپس در حضور مخلوط کاتالیست نامبرده و اسید فرمیک در محیط آب فوق بحرانی (بخش چهارم) بر روی فرایند ارتقاء مطالعه شد و با شرایط ارتقاء در غیاب کاتالیست (بخش اول و دوم) مقایسه گردید. نتایج آنالیزهای وزن سنجی حرارتی، پراش اشعه ایکس ، آنالیز فرو سرخ محصول نفتی دوتره نشان دهنده تاثیر بالای فاز هماتایت در کاهش کک (به میزان 6.8%) و مگنتایت بهعنوان کاتالیست واکنش جابجایی آب-گاز در افزایش مشارکت آب (37%Hrel=) در شرایط بهینه عملیاتی (دمای 450 oC ، FA/W=0.5،VR/W=0.5 ) می‌باشد. همچنین آنالیز عنصری محصول نفتی حاکی از کاهش قابل ملاحظه هترو اتمهای گوگرد (37%)، نیتروژن (80%) و اکسیژن (32%) محصول نفتی در حضور نانوذرات هماتایت و اسید فرمیک در مقایسه با خوراک نفتی می باشد. با توجه به نتایج تجربی بدست آمده، پیشنهاد می‌شود که شکست اکسیدی آسفالتن (بهعنوان ماده پیشران تشکیل کک) با استفاده از اکسیژن شبکه هماتایت صورت گرفته که منجر به مصرف اکسیژن شبکه کاتالیست و تبدیل آن می‌گردد (Fe+3?Fe+2). هیدروژن فعال تولید شده حاصل از تجزیه آب بر روی کاتالیست تبدیل شده (Fe+2?Fe+3) نیز به ترکیبات سیر نشده حاصل از شکست گرمایی می‌پیوندد. به عبارتی اکسیژن شبکه کاتالیست هماتایت (Fe+3) برای شکست آسفالتن و هیدوژن تولیدی توسط مگنتایت (Fe+3/Fe+2) از مسیر واکنش جابجایی آب-گاز، جهت هیدروژناسیون ترکیبات سیر نشده مناسب می‌باشد. در این بین آب فوقبحرانی با تفکیک بر روی مگنتایت و جبران اکسیژن شبکه و آزادسازی هیدروژن بهعنوان عامل موثر در چرخه کاهش- اکسایش (Fe+3? Fe+2)بهپایداری کاتالیست (بازگشت به هماتایت) منجر می‌شود. نتیجه نهایی، کاهش قابل‌ملاحظه کک تشکیل شده از طریق شکست اکسیدی آسفالتن و هیدروژناسیون فعال اجزاء شکسته شده می‌باشد.
- Abstract
- In the current study, catalytic (in the presence of hematite-type iron oxide nanoparticles) and non-catalytic cracking of vacuum residue (VR), the heaviest product from the bottom of vacuum distillation tower, was studied in supercritical water (SC-H2O) media. Due to the importance of active hydrogen created from water for hydrogenation of fragments during upgrading process, isotope labeling technique was applied in order to separate hydrogen of hydrocarbon from water through replacing light water (H2O) by heavy water (D2O). In non-catalytic upgrading system (D2O+ VR), the effect of temperature was investigated on the product distribution and the results revealed 40% decrease in coke formation compared with dry pyrolysis in optimum temperature (450 oC). Due to the considerable difference in the oxygen content of feed and product, the most probable path for hydrogen-donation from water was attributed to the water gas shift reaction (CO+ H2O?H2+ CO2) after decomposition of oxygenated groups to CO in supercritical water. By introducing formic acid (FA), as an in-situ hydrogen donor in supercritical water, a thermodynamic simulation was performed by Aspen software in order to predict the portion of carbon monoxide (FA?CO + H2O), as an intermediate of active hydrogen formation by WGS reaction, from molecular hydrogen decarboxylation path (FA?H2 + CO2). Lee-Kessler equation of state with modified Plocker mixing rule (LK-Plocker) was selected between 12 equations of state proposed by Aspen with the least average error (8%). The experimental results demonstrate improvement of hydrogenation by SC water (50%) and coke reduction (72%) in the mixture of FA and water (FA/H2O=0.5 g/g/) compared with the operation in absence of FA. Both results from simulation and experiment demonstrate the impact of hydrogen from WGSR in coke suppression. The results revealed that together with the modified physical properties (solvation and dispersion effects) of supercritical water, active hydrogen from water would be accessible to cover radical species formed during the cracking of asphaltenes and other oil species, and consequently reduced coke formation compared with dry pyrolysis process. This kind of instu hydrogen donation is in competition with hydrogen elaborated from condensation of polycyclic aromatic in the oily phase in which formation of coke is deduced. However introducing formic acid, as the active hydrogen intermediate, could modify upgrading system toward lighter products. In catalytic cracking in the presence of hematite iron oxide (?-Fe2O3) naoparticles, the result from TGA, XRD, and ATR-IR analysis of deuteriated oil show the high impact of hematite in conversion of asphaltene and consequently coke suppression (6.8%). Also magnetite (Fe3O4) was revealed as catalyst of WGS, in promotion of active hydrogen from water. Furthermore, elemental analysis of oil product compared with the feed, shows the significant reduction in heteroatoms of sulfur (37%), nitrogen (80%) and oxygen (32%) in the presence of hematite nanoparticles and formic acid. The results suggests that in the presence of catalyst, the results suggest that, oxidative cracking occurs by lattice oxygen (Fe+3? Fe+2) which belongs to the catalyst. Dissociation of water to hydrogen and active oxygen over converted catalyst can saturate the fragments resulted by thermal cracking and restore the catalyst to initial state (Fe+2? Fe+3). The overall results demonstrate the redox cycle stability (Fe+2?Fe+3) of catalyst and upgraded product with significant decline in coke formation. Introducing the formic acid to the upgrading system, once again, can promote the production of active hydrogen via forward-reverse water gas shift reaction which has led to the modified distribution of upgraded oil and coke suppression. Keywords: Iron oxide nanoparticles, supercritical water, vacuum residue cracking, catalyst stability, isotope labeling technique
