عنوان پایان‌نامه
جداسازی و انتقال انتخابی یک و یا چند آنالیت توسط روش غشاءمایع توده ای و غشاء مایع نگهدارنده
- رشته تحصیلی
- شیمی تجزیه
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6203;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 73874;کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6203;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 73874
- تاریخ دفاع
- ۱۲ اسفند ۱۳۹۴
- استاد راهنما
- مجتبی شمسی پور
- دانشجو
- فوژان فلکی
- چکیده
- جداسازی یک ترکیب مشخص از سایر اجزاء موجود در یک بافت پیچیده از اهمیت ویژه ای در شیمی تجزیه برخوردار است. در بسیاری از موارد قبل از مرحله اندازه گیری ترکیب مورد نظر، یا باید ترکیبات مزاحم از آنالیت اصلی حذف شوند و یا آنالیت تغلیظ و جداسازی شود. در میان روشهای مختلف جداسازی، غشاءهای مایع حاوی لیگاند حامل مانند غشاءمایع توده ای (BLM) و غشاءمایع نگهدارنده (SLM) به عنوان روشهای قدرتمندی برای جداسازی، بازیافت و حتی تغلیظ یونهای فلزی استفاده شده اند. لذا ما در این پروژه تحقیقاتی برآن شدیم از دو روش مذکور برای جداسازی یونهای نقره و سرب (بعنوان آنالیت) استفاده نموده و راه حلی برای غلبه بر معایب روشهای غشاء مایع توده ای و نگهدارنده بیابیم. همچنین در آخرین کار تحقیقاتی، جداسازی کمی و همزمان دو کاتیون نقره و سرب از دو مسیر متفاوت توسط سل جداسازی طراحی شده و استفاده از دو غشاء مایع نگهدارنده(SLM) انجام شد.در تحقیق اول، انتقال انتخابی یون سرب از میان BLM حاوی دی سیکلوهگزیل 18-کراون-6 (DC18C6) مورد بررسی قرار گرفت. عوامل گوناگون مؤثر بر فرآیند انتقال از جمله pH فازهای منبع و گیرنده، غلظت یون پیکرات (آنیون با بار مخالف حجیم) در فاز منبع، نوع لیگاند حامل و غلظت DC18C6 (حامل انتخابی کاتیون سرب) در فاز غشاءمایع، ماهیت واکنشگر آزاد کننده و غلظت یون پیروفسفات (واکنشگر آزاد کننده انتخابی کاتیون سرب) در فاز گیرنده، اثرغلظت سدیم دو دسیل سولفات(SDS) در فاز گیرنده بعنوان اصلاح کننده سطح مشترک فازآلی غشاء/ فازآبی گیرنده و غلظت کاتیون سرب در فاز منبع مورد مطالعه و بهینه سازی قرار گرفتند. نتایج نشان دادند که با حضور سورفاکتانت آنیونی(3-10 مولار) و یون پیروفسفات (2-10×6 مولار) در فاز گیرنده و کاربرد BLM کلروفرمی حاوی DC18C6 (4-10×2/3 مولار) وهمچنین با حضور اسید پیکریک(3-10×4/2 مولار) و کاتیون سرب(ppm 2) در فاز منبع، انتقال یونهای Pb2+ به داخل فاز گیرنده با کارآیی و انتخابگری بالایی در مدت زمان 5 ساعت انجام می گیرند((9=n) 1/1% ± 100%). همچنین مزاحمت ناشی از کاتیونهای دیگر مانند Ag+ ، Cu2+ ، Ni2+ ، Cr3+ ، Cd2+ ، Mn2+ و Co2+ در مخلوطهای متفاوت با دستگاه جذب اتمی شعله ای بررسی شدند و انتقال کاملاً انتخابی و کمّی یون سرب در برابر آنها ملاحظه شد((3=n)1/1% ± 95%<). از طرف دیگر درصد انتقال یون سرب از بافتهای پیچیده مانند آب دریا و سرم خون نیز مطالعه گردیده و انتقال کمّی و انتخابی یون سرب در شرایط بهینه ازفاز ماتریس منبع به داخل فاز گیرنده ملاحظه شد((3=n) 8/0% ± 9/90 از آب دریا و(3=n) 8/0% ± 100 از سرم خون). در نتیجه پیچیدگی محیط ماتریس فاز منبع تأثیر قابل توجهی بر انتخابگری و کارآیی انتقال سرب از عرض BLM طراحی شده، نداشته است. در تحقیق دوم، از غشاء مایع نگهدارنده(SLM) حاوی DC18C6 (لیگاند انتخابی یون سرب) برای جداسازی و انتقال یونPb2+ از فاز آبی منبع به فازآبی گیرنده استفاده شد. البته از آنجا که دو روش BLM و SLM مکمل یکدیگرند، از همان واکنشگرهای بکار رفته در فازهای آبی و آلی مربوط به BLM (تحقیق اول) در SLM نیزاستفاده گردید. البته به منظور دستیابی به بالاترین کارآیی انتقال کاتیون به داخل فاز گیرنده، شرایط مؤثری مانند ماهیت حلال آلی و غلظت لیگاند حامل درفاز غشاء(MP )، غلظت پیکریک اسید و یون سرب در فاز منبع، سرعت همزدن محلولهای آبی در فازهای منبع ( SP) و گیرنده(RP ) وهمچنین اثر حضور سورفاکتانت آنیونی(SDS) در فاز گیرنده مورد مطالعه و بررسی قرار گرفتند. همچنین به منظور افزایش پایداری SLM طراحی شده، از امواج فرا صوت برای پر کردن منافذ نگهدارنده پلیمری استفاده شد و ملاحظه گردیدکه به علت بهبود پرشدن منافذ نگهدارنده با محلول حامل در حلال آلی، پایداری غشاء به مقدار قابل توجهی افزایش یافت. بطوریکه نتایج حاصل از سه بار استفاده مجدد از یک نگهدارنده، تفاوت قابل ملاحظه ای با یکدیگر نداشتند و کاهش 5/2% و 11/5% در انتقال کاتیون سرب از عرض SLM پس از دومین و سومین مرتبه استفاده مجدد از نگهدارنده پلیمری مشاهده شد. از طرف دیگر، انتخابگری SLM برای عبور انتخابی یون سرب در حضور کاتیونهای دیگر و در مخلوطهای متفاوت از آنها ارزیابی گردید. نتایج، انتقال کمّی((3=n)2/1% ± 99<) و کاملاً انتخابی کاتیون سرب از عرض SLM طراحی شده را نشان دادند.در تحقیق سوم، کاربرد حلال سنتزی و کاملاً جدید بنام حلال درشت مولکول(SUPRA) در طراحی غشاء مایع نگهدارنده و با هدف جداسازی و انتقال کمّی و انتخابی یونهای نقره از عرض SUPRA SLM، مطالعه گردید. غشاء مایع نگهدارنده، مزایایی از جمله اجرای ساده و اپراتوری ارزان قیمت، تداخلها و مزاحمتهای کم بین مواد شیمیایی، عدم نیاز به جداسازیهای فازی، انتخابگری بالا و قابلیت کاربرد برای جداسازی آنالیتهای مختلف(مانند کاتیونها، آنیونها، داروها، آمینواسیدها و فنل ها و...) را دارا است. اما علی رغم مزایای مذکور، SLM حاوی حلالهای آلی متداول، دارای دو عیب اساسی است: ناپایداری و طولانی بودن زمان انتقال آنالیت از عرض آن. البته این معایب می تواند به دلیل فراریت بالای حلال آلی بکار رفته در آن باشد. انتظار می رود با استفاده از حلالهای درشت مولکول به عنوان فاز غشاء مایع، بتوان بر این معایب غلبه کرد. زیرا حلال درشت مولکول دارای خصوصیات ویژه ای از جمله فشار بخار کم، ویسکوزیته بالا و خاصیت امتزاج ناپذیری با آب است. همچنین حلال درشت مولکول، توانایی انحلال ترکیبات مختلف با قطبیتهای گوناگون را دارد و آن به دلیل سایتهای پیوندی زیادی است که در ساختار آن موجودند. بنابراین، در این بخش ازتحقیق، از حلال درشت مولکول حاوی تجمعات وسیکلی اسید دکانوئیک به عنوان حلال فاز غشاء استفاده شد. هدف از کاربرد حلال درشت مولکول، افزایش کارآیی انتقال یون نقره و کاهش زمان انتقال آن و همچنین افزایش پایداری SLM طراحی شده بوده است. ابتدا برای تعیین واکنشگرهای انتخابی کاتیون نقره در فازغشاء مایع و فاز آبی گیرنده، از روش غشاءمایع توده ای (BLM) استفاده شد. در نتیجه، DBzDA18C6 به عنوان واکنشگر انتخابی یون نقره در فاز غشاء و یون تیوسولفات ((S2O32- به عنوان واکنشگر انتخابی کاتیون در فاز گیرنده انتخاب گردیدند. سپس فاکتورهای مؤثر بر کارآیی انتقال کاتیون نقره از عرض SLM بهینه شدند و در شرایط: فاز غشاءمایع(MP) حاوی3-10×0/8 مولار از حامل(DBzDA18C6) در حلال درشت مولکول؛ فاز منبع(SP) حاوی محلول5-10×85/8 مولار از اسید پیکریک و2 میلی گرم بر لیتر کاتیون نقره در 4=pH؛ فاز گیرنده(RP) حاوی محلول5/0 مولار از سدیم تیوسولفات در4/5=pH ؛ و در مدت زمان 45 دقیقه، انتقال کمّی یون نقره از عرض SUPRA SLM طراحی شده به داخل فاز گیرنده مشاهده گردید((7=n) 1/1% ± 96%). همچنین انتخابگری و پایداری SUPRA SLM طراحی شده مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بدست آمده نشان دادند که پس از پنج مرتبه استفاده مجدد از یک غشاء، کارآیی انتقال کاتیون نقره به داخل فاز گیرنده تغییرات قابل ملاحظه ای نداشته (3%>) و یک SUPRA SLM پایدار، طراحی شده است. همچنین با عبور یون نقره از مخلوطهای متفاوت آن با کاتیونهای دیگر از عرض SUPRA SLM، مشاهده شد که کاتیونهای دیگر برای انتقال یون نقره مزاحمتی ایجاد نمی نمایند و در نهایت انتقال انتخابی و کمّی کاتیون نقره از عرض غشاء مایع اتفاق افتاد((3=n)9/0% ± 95%< ). در نتیجه با توجه به انحلال سریع و آسان لیگاند چربی دوست و حامل یون (کراون اتر) در حلال درشت مولکول، می توان از این حلال بجای حلالهای آلی متداول سمّی و گران قیمت در سیستم های SLM استفاده نمود و به انتقال سریع، انتخابی و کمّی یون از عرض SUPRA SLM دست یافت.در تحقیق چهارم، یک کاربرد جدید از غشاءهای مایع نگهدارنده حاوی لیگاندهای انتخابی یون و حل شده در حلال درشت مولکول (وسیکل های اسید دکانوئیک) برای جداسازی انتخابی و همزمان یونهای Ag+ و Pb2+ ازمحلولهای رقیق آنها، معرفی شده است. به منظور انجام جداسازی، از یک سل سه قسمتی با دو غشاء نگهدارنده استفاده شد. دو نگهدارنده میکرومتخلخل پلی پروپیلنی در دو محلول وسیکلی DBzDA18C6 و DC18C6 (حامل های انتخابی یونهای نقره و سرب)، غوطه ور شدند و به عنوان دو SUPRA SLM (فازهای غشاء اول(MP1) و دوم( MP2)) مورد استفاده قرار گرفتند. همچنین در حضور یون تیوسولفات درفاز گیرنده اول(RP1) و یون پیروفسفات در فاز گیرنده دوم (RP2)(واکنشگرهای آزاد کننده انتخابی کاتیونهای نقره و سرب)، انتقال انتخابی و کمّی آنها در حضور سایر کاتیونها از مخلوط های پیچیده شان به داخل فازهای گیرنده اول و دوم مشاهده شد((3=n)1/1% ± 95% <). بنابراین می توان با این سیستمهای SUPRA SLM طراحی شده، کاتیونهای نقره و سرب را بطور کمّی، انتخابی و سریع(انتقال نقره در15 دقیقه به داخل فاز گیرنده اول و انتقال سرب در 75 دقیقه به داخل فاز گیرنده دوم) جداسازی نمود. از طرف دیگر با استفاده از یک سل سه قسمتی، جداسازیها بطور همزمان و از دو مسیر جداگانه انجام شده است. در این شرایط دیگر نیازی به انجام مرحله بازیافت کاتیونها نمی باشد. همچنین انتخابگری غشاء های نگهدارنده مذکور برای انتقال کاتیونهای نقره و سرب در حضور سایر کاتیونها در مخلوطهای متفاوت بررسی شده و نتایج، جداسازی کمّی و انتخابی کاتیونهای مذکور را نشان دادند((3=n)8/0% ± 95%). در یک مخلوط سه تایی از کاتیونهای نقره، سرب و یک کاتیون دیگر، جداسازی همزمان و کمّی آنها در مدت زمان کوتاهی(75 دقیقه) مشاهده شد. بطوریکه کاتیونهای نقره و سرب به داخل فازهای گیرنده اول(RP1) و دوم(RP2) انتقال یافته و کاتیون سوم در فاز منبع باقی ماند. بنابراین امکان جداسازی همزمان چند آنالیت، توسط سل های طراحی شده در روشهای غشاء مایع نگهدارنده با سطح صاف پلیمری FSSLM امکان پذیر است.
- Abstract
- Separation of a given species from complex matrices of other species is of critical importance in analytical chemistry. In many cases, various interfering compounds should be removed and/ or the compounds of interest should be concentrated and separated before detection processes. Among a wide variety of separation methods, the carrier-mediated bulk and supported liquid membranes (BLM & SLM) transport of metal ions through liquid membranes are well-established as powerfull techniques for their concentration, separation, and recovery. Therefore, we decided to use these liquid membrane techniques to separate lead and silver ions from different mixtures. And in the last part of the project, simultaneous sepration of Ag+ and Pb2+ ions were carried out from their mixture in two separate ways via a designed three-compartment-two-membrane cell. In the first step, selective transport of lead ion through the BLM contained dicyclohexyl 18-crown-6 (DC18C6), as a selective lead ion carrier, was investigated. Then, the influences of effective parameters on lead ion transport were optimized. These parameters included: pH of source and receiving phases, concentration of picrate ion in the source phase (SP), as a suitable counter ion, nature and concentration of carrier in the membrane phase (MP), and nature and concentration of stripping agent in the receiving phase (RP). Also, the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) presence in the receiving phase, as a suitable MP/RP interface modifier, and the concentration of lead ion in the source phase on Pb2+ transport through the BLM were studied. Efficient transport of lead ion through the designed BLM was observed in conditions: 2ppm of Pb2+ and 2.4×10-3M of picric acid in SP, 3.2×10-4M of DC18C6 in MP, 6×10-2M and 10-3M of picrate ion and anionic surfactant in RP, respectively. In optimum conditions, the amount of lead ions transported into RP after 5h were about 100±1.05%. Also, selective transport of Pb2+ in the presence of other cations (Co2+, Mn2+, Cd2+, Cr3+, Ni2+, Cu2+, and Ag+) from different mixtures was obtained. On the other hand, the designed transport system was successfully applied to the removal of lead from sea water (90.9±0.8%) and blood serum (100±0.8%) samples. Then, the complexity of source matrice medium had no significant effect on the transport efficienvy and selectivity of lead ion through the designed BLM.In the second stage of project, a supported liquid membrane (SLM) contained DC18C6 was applied to separate and transport lead ion from source phase into receiving phase. Since BLM and SLM can complete each other, every reagent which was select in the first section, for BLM method, to apply for SLM. But in order to achieve the most efficient transport of lead ion, important parameters affected on transport efficiency of lead through the SLM such as the nature of organic solvent and DC18C6 concentration in MP, lead ion and picric acid concentrations in SP, and stirring speed of aqueous phases were studied and optimized. Also, the effect of SDS presence in RP on Pb2+ transport was investigated. Since a major disadvantage of SLM is its instability, a novel method for preparing supported liquid membranes assisted by ultrasound was used in filling the pores of polymeric support. The results showed that the reusability of SLM after 3 times was considerably acceptable and a relatively stable SLM was obtained. On the other hand, selective and efficient transport of Pb2+ from different mixtures of cations in SP, at equimolar concentrations, into the receiving phase through the designed SLM was observed.In the third section of the thesis, a new and environmentally friendly solvent, supra molecular solvent (SMS) constructed of vesicles of decanoic acid, was synthesized and used as liquid membrane, instead of ordinary organic solvents, in SLMs for the first time. In spite of some advantages of SLM over other liquid membrane techniques such as low operating costs, much lower liquid membrane consumption, minimum product contamination, no phase separation requirement, and high selectivity and flexibility, it sufferes from instability and low fluxes. However, the long term stability of membranes, as the most important practical properties of SLMs, is usually affected by the chemical nature and textural characteristics of the polymeric support, nature of the organic membrane phase and method of the preparation of membranes. On the other hand, SLM drawback is most probably due to the high vapour pressure of ordinary organic solvents used in it. It was expected that by using SMS as membrane phase in SLM, instead of other organic solvents, the SLM disadvantages could be eliminated. The vesicles of decanoic acid possess a unique array of physicochemical properties such as high water-immiscibility, negligible vapour pressure, high viscosity, and multiple binding sites which made them capable in solubilizing solutes with wide polarity ranges. These charateristics have made SMS a powerful candidate as liquid membrane in SLM proccess. So, we decided to apply the supra molecular solvent contained vesicles of decanoic acid as liquid membrane in SLM to separate silver ions. Our perpuse was to reduce transport time and increase designed SLM stability. At first, in order to indicate the selective carrier in MP and selective releasing agent in RP for Ag+ ion, a BLM system was used. Concequently, dibenzyl diaza 18-crown-6 (DBzDA18C6) and sodium thiosulfate were selected as selective carrier in MP and selective stripping agent in RP, respectively. Then, the influence of effective variables on silver ion transport through the SUPRA SLM were investigated and optimized. Efficient transport of Ag+ ion through the SUPRA SLM was observed in a relatively short period of time (nearly 45min) in optimum conditions: SP, 2ppm of Ag+ ion and 8.85×10-5M of picric acid; MP, 8×10-3M of DBzDA18C6 in SUPRA solvent; RP, 0.5M of Na2S2O3 at pH=5.4 (almost 98% of silver ion transported into RP). Also, the selectivity and stability of designed SUPRA SLM were studied. To investigate the SLM stability, a single membrane was used for five times transport experiments and the results showed no significant differences in transport efficiency of silver ion through the SUPRA SLM between the first and fifth runs. So the designed SUPRA SLM was quite stable. Also, selective transport of Ag+ ion was obsereved from some mixtures of cations in SP into RP and other cations, rather than silver, didn’t interfere with Ag+ transport through the proposed SUPRA SLM. In the fourth part of project, an alternative application of supported liquid membranes containing specific ion carriers dissolved in SMS to the selective simultaneous separation of Ag+ and Pb2+ is introduced. A two-membrane-three-compartment cell was used. Two micro-porous PP supported membranes loaded with dibenzyldiaza-18-crown-6 (DBzDA18C6) and dicyclohexyl-18-crown-6 (DC18C6) dissolved in supra molecular solvent (SMS) were used for selective transport of silver(I) and lead(II) ions, respectively. The DBzDA18C6-loaded membrane was placed between the first and second compartments (MP1), whereas the DC18C6-loaded membrane was placed between the second and the third compartments (MP2) of the transport cell.By using this cell assembly, simultaneous separation and transport of Ag+ and Pb2+ ions are possible from a 1.854×10-4M picric acid source solution containing these two species and several other interfering ions into the two corresponding receiving compartments of the transport cell. The silver (I) and lead (II) ions quantitatively transport during 75 and 15 minute of time into two individual receiving solutions, respectively. Sodium thiosulfate (0.6M, pH 6.4) and sodium pyrophosphate (0.25M, pH 7) were used as stripping agents for Ag+ and Pb2+ ions (RP1 and RP2), respectively. In fact, simultaneous sepration of some analytes from a single SP into multiple receiving phases is just possible through the designed cell contained some flat sheet supported liquid membranes (FSSLMs).
