عنوان پایان‌نامه
ساخت کاتالیست نانوساختاردولایه RFCC و بررسی عملکرد آن در بهبود انتخابگری و به تله انداختن فلزات
- رشته تحصیلی
- مهندسی شیمی
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 1834.;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 79787;کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 1834.;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 79787
- تاریخ دفاع
- ۰۹ بهمن ۱۳۹۵
- دانشجو
- مهدی داودپور
- استاد راهنما
- عباسعلی خدادادی, یداله مرتضوی
- چکیده
- کاتالیست دولایه به منظور ارتقاء گزینش‌پذیری محصولات، کاهش کک و افزایش مقاومت در برابر سموم آلی-فلزی در کراکینگ کاتالیستی بستر سیال باقیمانده (RFCC) ساخته و بررسی شد. این کاتالیست‌ها قادر به ایجاد مسیر واکنشی دو‌مرحله‌ای پیش-شکست/ شکست عمقی و خنثی‌سازی وانادیوم در ساختار خود بودند. زئولیت Y، ماتریس سیلیکا-آلومینای آمورف (ASA)، ماتریس گاما-آلومینا و نانوذرات تله فلزی MgO و CeO2 به عنوان اجزای کاتالیست RFCC سنتز شده و طی آزمون‌های XRD، جذب و دفع نیتروژن، SEM و TPD آمونیاک مورد ارزیابی قرار گرفتند. در بخش اول فعالیت‌ها، عملکرد ایده پیشنهاد‌شده، در کراکینگ خوراکی متشکل از 1و3و5 تری‌ایزوپروپیل‌بنزن و نفتالین با استفاده از کاتالیست‌های دولایه و مخلوط، که معرف جایگیری اجزای فعال به ترتیب در مدل پشنهادی و مدل متداول کاتالیست RFCC می باشند بررسی شد. به این منظور مقادیر یکسانی از زئولیت Y و ماتریس سیلیکا-آلومینا بر دیواره‌های قطعات مونولیتی، یک‌بار به‌صورت مخلوط و بار دیگر به‌صورت لایه‌ای از زئولیت Y سپس لایه‌ای از ASA پوشش داده شدند. ضخامت پوشش در هر دو مورد در حدود µm 40-35 برابر با شعاع ذرات کاتالیست RFCC تنظیم شد. واکنش‌های کراکینگ کاتالیستی در دمای °C 300، 350 و 400 انجام شدند و نتایج با استفاده از GC-FID به‌صورت برخط ثبت شد. میزان کک تشکیل‌شده روی کاتالیست‌ها طی آزمون‌های TPO-FTIR برآورد شد. کاتالیست دولایه عملکرد بهتری نسبت به کاتالیست مخلوط در شکست عمقی خوراک و تولید محصولات مطلوب نشان داد، به‌طوری که گزینش‌پذیری برای کاتالیست دولایه و مخلوط به تریب 33/6و 10/4 محاسبه شدند. کاتالیست دولایه در مقایسه با کاتالیست مخلوط به میزان 33% بنزن بیشتر، 46% تولوئن بیشتر و 18% کک کمتری تولید کرد. مطالعه عملکرد دو کاتالیست در طی زمان واکنش طولانی نیز نشان دهنده کاهش تولید کک توسط کاتالیست دولایه بود. در بخش دوم فعالیت‌ها، کاتالیست‌های هسته-پوسته به عنوان حالت واقعی کاتالیست دولایه با به‌کارگیری روشی ابتکاری بر مبنای امولسیون‌های آب-روغن ساخته شده و در طی مجموعه‌ای از آزمایش‌ها مورد بهینه‌سازی ساختار قرار گرفتند. از کاتالیست‌های متداول RFCC در اندازه µm 90-60 به‌عنوان هسته جهت پوشش‌دهی پوسته محافظ استفاده شد. تصاویر میکروسکوپ نوری و الکترونی، تشکیل ذرات هسته-پوسته کروی با پوسته‌هایی در ضخامت µm 50-30 را تایید کردند. اجزای تشکیل‌دهنده پوسته به منظور برآورد قدرت خنثی‌سازی وانادیوم، به‌طور مجزا به همراه کاتالیست‌های آلوده به مدت 20 ساعت در شرایط مشابه RFCC (°C 750، 70% بخار آب) قرار گرفتند. ظرفیت جذب وانادیوم روی MgO، گاما-آلومینا، CeO2 و سیلیکا-آلومینا به ترتیب ppm 9764، 7051، 3494 و 1849 برآورد شد. کاتالیست‌های متداول و کاتالیست‌های هسته-پوسته با پوسته‌ای حاوی سیلیکا-آلومینا، گاما-آلومینا و نانوذرات MgO، مورد آلوده‌سازی واکنشی تا سقف ppm 10000 توسط وانادیوم نفتنیت اکساید در سامانه‌ای که به منظور مشابه‌سازی شرایط RFCC طراحی و ساخته شد قرار گرفتند. کاتالیست‌ها به منظور برآورد میزان نفوذ وانادیوم، مورد آزمون EDS از مقطع قرار گرفتند. کاتالیست‌های متداول RFCC نشان‌دهنده غلظتی نسبتا یکنواخت از وانادیوم در داخل ذرات بودند در حالی‌که کاتالیست‌های هسته-پوسته دارای غلظت بالای وانادیوم در پوسته محافظ و غلظت پایین در هسته بودند. کاتالیست‌های هسته-پوسته RFCC قادر بودند محافظت بالایی برای برای بخش‌های فعال کاتالیست و بلور‌های حساس زئولیتی ایجاد کرده و مانع از آلوده‌شدن آن‌ها توسط فلز وانادیوم شوند.
- Abstract
- A novel bilayer cracking catalyst was manufactured to enhance the products selectivity, coke suppression and resistance against vanadium species in residual fluid catalytic cracking (RFCC) process. The catalyst was able to prompt two-stage reactions of pre-cracking and deep-cracking and entrap vanadium poisons. Y zeolite, amorphous silica-alumina matrix (ASA), ?-alumina matrix, MgO and CeO2 nanoparticles were synthesized as the ingredients of RFCC catalysts and characterized via XRD, N2 adsorption-desorption, FE-SEM and ammonia TPD techniques. The performance of the suggested catalyst was studied in cracking of a feed composed of 1,3,5-triisopropylbenzene using bilayer and mixed catalysts, which represent the layout of components in the suggested and common RFCC catalysts, respectively. In this regard, identical amounts of Y zeolite and ASA were coated on the walls of monolith supports, once when mixed together and once a layer of Y zeolite then a layer of ASA. The thickness of the catalytic layer was adjusted to 35-40 µm identical to the radius of RFCC catalyst particles in both cases. Catalytic cracking experiments were carried out at 300, 350 and 400 °C and the reactor effluents were analyzed using an on-line GC. The coke contents of the catalysts were evaluated in the TPO-FTIR experiments. The bilayer catalyst surpassed the mixed one in deep-cracking products and yielded about 33% and 46% more benzene and toluene, respectively, and 18% less coke compared with the mixed catalyst. The selectivity of desired products was 33.6 and 10.4 for the bilayer and mixed catalysts, respectively. The bilayer catalyst showed less coke production even in long reaction time experiments compared with the mixed one. Core-shell catalysts as the practical configuration of the bilayer catalysts, were synthesized via a novel method based on the water in oil emulsions. RFCC catalyst of 60-90 µm diameter were used as the core particles. The structures of the core-shell catalysts were optimized during a set of synthesis experiments. The optical and electron microscopies confirmed spherical core-shell particles with shells of 30-50 µm thickness. The ingredients of the shell were studied for vanadium entrapment capacity at RFCC operating conditions (750 °C and 70% steam) for 20 h. The vanadium adsorption capacities of MgO, ?-alumina, CeO2 and silica-alumina were 9764, 7051, 3494 and 1840 ppm, respectively. The core-shell and common RFCC catalysts were polluted up to 10000 ppm during reactive deactivation experiments using vanadium naphthenate oxide in a laboratory set-up designed and established to approach the RFCC conditions. The cross-section EDS analyses were done on the polluted catalysts to evaluate vanadium mobility. The common RFCC catalysts showed an almost uniform vanadium concentration inside the catalyst particles. However, in the case of the core-shell catalysts, vanadium was concentrated in the protective shell and the core particles showed significantly lower vanadium. The core-shell catalysts provided high protection for reactive sites and Y zeolite crystals and reduced their contact with vanadium poison. Keywords: RFCC; Catalyst; Core-shell; Pre-cracking; Coke; Metal poisoning; Metal trap; Vanadium trap.
