عنوان پایان‌نامه
مطالعه انتخابگری دو خاک با مینرالوژی متفاوت برای کاتیونها در سیستمهای تبادلی دو گانه و سه گانه و بررسی اثر تخلیه میکای خاک از پتاسیم بر ضریب انتخابگری ونسلو
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه مرکزی پردیس کشاورزی و منابع طبیعی شماره ثبت: 7016;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 76211;کتابخانه مرکزی پردیس کشاورزی و منابع طبیعی شماره ثبت: 7016;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 76211
- تاریخ دفاع
- ۲۴ شهریور ۱۳۹۵
- دانشجو
- مریم خلیلی راد
- استاد راهنما
- حسن توفیقی
- چکیده
- در این مطالعه انتخابگری کاتیونها در دو خاک با مینرالوژی غالب متفاوت میکا (ایلایت) و اسمکتایت (مونت‌موریلونایت) در سیستمهای تبادلی دو‌تایی K-Ca، K-NH4 و Ca-Mg و سیستم سه‌تایی Na-Ca-Mg مورد مطالعه قرار گرفت و ضرایب انتخابگری و پارامترهای ترمودینامیکی مربوطه تعیین گردیدند. به منظور بررسی اثر تخلیه-فروریزش میکا (ایلایت) بر انتخابگری تبادلی K-Ca، بخش رس خاک ایلایتی جدا و پتاسیم آن با استفاده از محلول تترا فنیل برات سدیم + کلرید سدیم برای مدت زمان‌های 6 ، 25 و 150 ساعت تخلیه و تبادل K-Ca در قدرت یونی 0/3 مولار در آن مورد مطالعه قرار گرفت. پس از گذشت 6، 25 و 150 ساعت از تماس محلول تترا فنیل برات سدیم + کلرید سدیم، به ترتیب 22/1، 30/8و 40/7درصد از پتاسیم کل از نمونه‌های رس آزاد گردید. سرعت تخلیه پتاسیم در ابتدا خیلی بیشتر بود و با گذشت زمان کاهش یافت. با افزایش درصد تخلیه، ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) نیز افزایش یافت که گویای آن است که حداقل بخشی از پتاسیم آزاد شده از رس تخلیه گردیده است. در این تحقیق، خطای ناشی از هوادیدگی و انحلال کلسایت طی مراحل آزمایش، محاسبه و در تعیین جزء هم ارز کلسیم در نظر گرفته شد. تصحیح انحلال آهک، منجر به کاهش 31/2 تا 76/7 درصدی کلسیم تبادلی گردید. برآورد تفاضل دفع و جذب آنیونی نیز نشان داد که در این رس‌ها جذب آنیونی بیشتر از دفع آنیونی می‌باشد. مقایسه همدماهای تبادلی K-Ca با همدمای عدم ترجیح نشان داد که در رس تخلیه نشده تا 0/8K?? و در رس‌های تخلیه شده تا 0/76K??، پتاسیم نسبت به کلسیم ترجیح داده می‌شود. با افزایش K?، ترجیح پتاسیم به کلسیم کاهش یافت و در0/8K>?، کلسیم اندکی بر پتاسیم ترجیح داده شد. مقایسه همدماهای تبادلی رس‌های تخلیه شده نشان داد که تخلیه پتاسیم از رس ظاهراً بر ویژگی‌های ترجیحی تبادلگر اثری نداشته است. دیفرکتوگرام‌های حاصل پس از اعمال تیمار با جزء هم ارز0/50 پتاسیم، نشان داد که در جریان تبادل K-Ca فروریزش لایه‌ای صورت گرفته است، اما مقادیر CEC گویای آن بود که فروریزش لایه‌ای در این رس‌ها کامل نبوده است. به منظور بررسی اثر تخلیه پتاسیم از رس ایلایتی بر تبادل K-Ca، آزمایش فوق در قدرت یونی 0/002 مولار در رس‌های تخلیه شده برای مدت زمان 6 و 150 ساعت صورت گرفت. نتایج نشان داد که با افزایش قدرت یونی ترجیح ظاهری برای K+ افزایش یافته و با کاهش آن یا رقیق شدن محلول تعادلی، Ca2+ بیشتری جذب می‌گردد. با افزایش جزء هم ارز پتاسیم در فاز تبادلی (EK)، ضرایب انتخابگری کر (KKer)، ونسلو (KV)، گاپون (KG)، گینز-توماس (KGT) و دیویس (KD) در همه رس‌ها افزایش یافت، که حاکی از آن است که این ضرایب ثابت‌های تعادل واقعی واکنش نبوده و به واقع نوعی ثابت تعادل مشروط می‌باشند. در دامنه 0/7EK?، 1KV< بود که گویای آن است که تبادلگر در این دامنه پتاسیم را بر کلسیم ترجیح می‌دهد. ترجیح پتاسیم با افزایش EK کاهش یافت و در EK های خیلی بالا، کلسیم بر پتاسیم ترجیح داده شد. با افزایش n یا تعداد مکانهای مجاور مکان مفروض در مدل دیویس، تغییر چندانی در کمیت و ثبات KD مشاهده نگردید. مدل رزماند-کرنفلد (KRK) به خوبی بر داده‌های تبادلی برازش یافت. پارامتر ? در این معادله کوچک‌تر از 0/66 بود که حاکی از ناهمگنی مکانهای تبادلی در رس‌های مورد مطالعه است. میانگین ?، در اثر تخلیه پتاسیم از رس و نیز با کاهش قدرت یونی از 0/3به 0/002 مولار، کاهش یافت که گویای افزایش ناهمگنی سطح در اثر تخلیه و کاهش قدرت یونی می‌باشد. مدل محلول مرتب نیز به خوبی بر داده‌ها برازش یافت. برای همه رس‌ها Kex کوچک‌تر از 1 و G°ex? مثبت بود. تفاوت معنیداری بین Kex رس‌های تخلیه شده به درجات متفاوت مشاهده نشد که گویای آن است که در رس‌های تخلیه شده و سپس فروریزش کرده، درجه تخلیه اولیه از پتاسیم بر روی ویژگی‌های انتخابگری رس تأثیری نداشته است. با کاهش قدرت یونی Kex افزایش و ?G°ex کاهش یافت که گویای کاهش تمایل برای جذب K+ نسبت به Ca2+ می‌باشد. با تغییر EK، Kex کمابیش ثابت بود. با افزایش ECa، ضریب فعالیت پتاسیم در فاز تبادلی (ƒK)کاهش و ضریب فعالیت کلسیم در فاز تبادلی (ƒCa) افزایش یافت. تبادل K-NH4 در رس ایلایتی تخلیه نشده و تخلیه شده برای مدت زمان 12 روز (288 ساعت) مورد مطالعه قرار گرفت. پس از گذشت 12 روز از تماس نمونه‌های رس با محلول تترا فنیل برات سدیم + کلرید سدیم، 48/5 درصد از پتاسیم کل، از رس آزاد گردید. مقایسه همدماهای تبادلی K-NH4 با همدمای عدم ترجیح نشان داد که در پوشش کم سطح در هر دو رس تخلیه نشده و رس تخلیه شده برای مدت زمان 12 روز، پتاسیم اندکی بر آمونیوم ترجیح داده می‌شود. در هر دو رس مورد مطالعه، Kex کوچک‌تر از 1 و G°ex? مثبت بود که حاکی از ترجیح K+ نسبت به NH4+ توسط این دو رس می‌باشد. تغییرات جزئی ƒK و NH4ƒ با تغییر EK حاکی از آن بود که محلول جامد KX-NH4X به حالت ایده‌آل نزدیک می‌باشد. اثر حذف ماده آلی خاک (تیمار خاک با H2O2) بر انتخابگری تبادل K-Ca در خاک با مینرالوژی غالب مونت‌موریلونایت، در قدرت یونی 0/1 مولار مورد بررسی قرار گرفت. مقایسه همدماهای تبادلی K-Ca با همدمای عدم ترجیح نشان داد که تبادلگر (خاک) قبل و بعد از تیمار با H2O2 در همه K? ها، پتاسیم را نسبت به کلسیم ترجیح می‌دهد. قبل و بعد از حذف ماده آلی، Kex کوچک‌تر از 1 و G°ex? مثبت بود که گویای آن است که خاک K+ را به Ca2+ ترجیح می‌دهد. تفاوت معنیداری در سطح 5 درصد میان Kex خاک، قبل و بعد از حذف ماده آلی مشاهده نشد که حاکی از آن است که حذف ماده آلی بر ویژگی‌های انتخابگری خاک تأثیری نداشته است. تبادل Ca-Mg و Na-Ca-Mg در خاک ایلایتی و مونت‌موریلونایتی در غلظت کل کلراید 100میلی مول بر لیتر مورد مطالعه قرار گرفت. مقایسه همدمای تبادل Ca-Mg با همدمای عدم ترجیح در سیستم دو‌تایی در خاک ایلایتی نشان داد که در0/6ECa<، کلسیم به منیزیم و در ECa بالاتر منیزیم به کلسیم ترجیح داده می‌شود. در خاک مونت‌موریلونایتی نیز کلسیم در 0/6ECa< به منیزیم ترجیح داده شد و در ECa بالاتر ترجیحی بین کلسیم و منیزیم مشاهده نگردید. این نتایج نشان می‌دهد که فرض آزمایشگاه شوری خاک ریورساید آمریکا مبنی بر رفتار تبادلی مشابه Ca و Mg نمی‌تواند در همه خاک‌ها صادق باشد. همدمای مربوط به تبادل Ca-Mg در حضور سدیم جذب شده، در هر دو خاک مورد مطالعه، بالاتر از همدمای Ca-Mg در شرایط عدم حضور سدیم قرار گرفت. در هر دو خاک مورد مطالعه، Kex بزرگ‌تر از 1 و G°ex? منفی بود که حاکی از ترجیح Ca2+ نسبت به Mg2+ می‌باشد. با افزایش سدیم، Kex افزایش یافت و G°ex? منفی‌تر شد که گویای آن است که در حضور سدیم جذب شده، ترجیح برای کلسیم توسط خاک افزایش یافته است. بین Kex تبادل Ca-Mg در حضور و عدم حضور سدیم جذب شده تفاوت معنیداری (در سطح 0/1 درصد) مشاهده شد که بیانگر آن است که سدیم جذب شده بر انتخابگری کلسیم مؤثر بوده و آن را افزایش می‌دهد.
- Abstract
- The selectivity of two soils with different dominant mineralogy, mica (illite) and smectite (montmorillonite), was investigated in binary (K-Ca, K-NH4 and Ca-Mg) and ternary (Na-Ca-Mg) systems and then selectivity coefficients and thermodynamic parameters of exchange reactions was determined. In order to evaluate the effect of depletion-collapse of mica (illite) on the K-Ca selectivity, the clay fraction of illitic soil was separated and then treated with NaTPhB+NaCl for periods of 6, 25 and 150 hours which induced release of 22.1, 30.8 and 40.7% of total K, respectively. The experiment was conducted in ionic strength of 0.3 M. K release was much faster at the first and then gradually decreased with the time. Cation exchange capacity (CEC) of the clay increased with K-depletion, indicating that at least some of the K was released from the interlayers of the clay. Mineral weathering contributed significantly to the total extracted Ca. Thus, exchangeable Ca values overestimated by 31.2 to 76.7% when weathering was neglected. Anion adsorption was found to be more than negative adsorption. Comparison of exchange isotherms of K-Ca with non-preference isotherm nd cated that K was preferred over calc um up to ?K?0.8 in non-depleted clay and up to ?K?0.76 in depleted clays. Increasing of EK resulted in decreasing in K preference over Ca, and sl ght preference of Ca over K was observed on ?K>0.8. Comparison of K-depleted clay’s exchange sotherms demonstrated that select v t es of exchangers were not affected by K-depletion. A study of XRD patterns of the K-depleted clays after treatment of the clays with a solution having 0.05 equivalent fraction of potassium showed that during the K-Ca exchange, layers were collapsed, but CEC values of these clays indicated that the layer collapse of the clays were not complete. In order to evaluate the effect of K-depletion on K-Ca exchange in illitic clays, mentioned above experiment was conducted in ionic strength of 0.002 M in depleted clays for 6 and 150 hours, as well. Apparent K preference was increased with ionic strength, and with dilution of equilibrium solution, more Ca was adsorbed. The values of the Kerr (KKer), the Vanselow (KV), the Gapon (KG), the Gaines-Thomas (KGT) and the Davies (KD) selectivity coefficients were increased with K saturation, indicating these coefficients were not real equilibrium constants but conditional equilibrium constants. In EK?0.7, KV was smaller than 1, suggested that the exchangers preferred K+ over Ca2+ in this range, however at EK>0.7, Ca2+ was preferentially selected. Increasing the number of n in Davies model did not change the value and stability of KD. Rothmund-Kornfeld model was f tted well to exchange data. ? n this equation was smaller than 0.66, demonstrating heterogeneity of exchange sites in the studied clays. The value of ? decreased with K-depletion and reducing of ionic strength from 0.3 to 0.002 M, indicating the increase of surface heterogeneity. Regular solution model was well fitted to the data. Thermodynamic equilibrium constants (Kex) were smaller than 1 and the free energy change of the exchange react ons (?G°ex) were positive in all clays. The values of Kex in different K-depleted clays were not significantly different, showed that initial depletion and then collapse of K-depleted clays were not affected the selectivity characteristics of these clays. The decrease in the ionic strength led to the increase in Kex and the decrease n ?G°ex, showed the reduce tendency of clay for K+ relative to Ca2+. With increasing EK, Kex was relatively constant. Selectivity coefficient of K in exchanger phase (ƒK), increased with ECa and selectivity coefficient of Ca (ƒCa) decreased. K-NH4 exchange was investigated in not-depleted and depleted illitic clays for 12 days (288 hours). Treating of clay with NaTPhB+NaCl for 12 days induced release of 48.5% of total K. Comparison of K-NH4 isotherms with non-preference isotherm indicated that in both clays, K were slightly preferred than NH4 in low EK. In both clays, Kex was less than 1 (Kex<1) and also, ?G°ex was positive that indicated the preference of K over NH4. Slight changes in activity coefficients of adsorbed K and NH4, showed that KX-NH4X formed the approximately ideal solid solution in exchanger surface. Effect of removing of soil organic mater (treatment with H2O2) on K-Ca selectivity was investigated in a soil with dominant monmorillonite mineralogy. This study was conducted in ionic strength of 0.1 M. Comparison of K-Ca isotherms with non-preference isotherm showed that in all of the ?K, K preferentially adsorbed. Before and after treatment of soils with H2O2, Kex<1 and positive ?Goex indicated the preference of K over Ca. Significant differences were not observed between Kex in soils after and before treated with H2O2, indicated that removing of organic matter was not affected the selectivity properties of these soils. Ca-Mg exchange in illitic and montmorillonitic soils were studied in total chloride concentration of 100 mmol/L. In illicit soil, Ca-Mg isotherm in binary system demonstrated that Ca preferentially adsorbed in ECa<0.6 and in higher ECa, Mg was preferred. In ECa<0.6, Ca was selectively adsorbed by montmorillonitic soil and in higher ECa, no preference for Ca or Mg was observed. These results showed the underlying hypothesis of Soil Salinity Laboratory; Riverside America related to indifference with respect to Ca and Mg exchange can not be expected to apply in all circumstances. Ca-Mg isotherms at the presence of adsorbed Na, in both studied soils were upper than Ca-Mg isotherms at the absence of adsorbed Na. In both studied soils, Kex was greater than 1 and ?G°ex was negative which indicates Ca2+ adsorbed over Mg2+ selectively. The presence of adsorbed sodium induce to increase in Kex and more negat ve ?G°ex, indicating the presence of adsorbed sodium increases preference for Ca2+ by the soils. There was significant difference between Kex in the absence and the presence of adsorbed sodium, demonstrating the effect of adsorbed sodium on the affinity of these soils for Ca and Mg, and increasing Ca preference by the soils. Keywords: K-depleted clay, Selectivity coefficients, Exchange isotherm, Equilibrium constant, Reaction standard free energy.
