عنوان پایان‌نامه
تشکیل پیوندهای کربن-کربن و کربن-هترو اتم با استفاده از سیستم های اکسایشی بدون فلز از طریق واکنش های جفت شدن هیدروژن زدایی (CDC)
- رشته تحصیلی
- شیمی آلی
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6556;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 81805;کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6556;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 81805
- تاریخ دفاع
- ۲۱ شهریور ۱۳۹۶
- دانشجو
- رحیم پاشازاده
- استاد راهنما
- مهدی ادیب
- چکیده
- 1. سنتز مشتقات 1-آروئیل ایزوکینولین و 2-آروئیل کینولین از طریق واکنش اکسایشی CDC و با استفاده از سیستم کاتالیزوری K2S2O8/Aliquat 336 توسعه داده شد. استفاده از مشتقات آریل متانول بعنوان منبع آروئیله کننده به همراه مشتقات ایزوکینولین و کینولین در مجاورت K2S2O8 بعنوان اکسنده و Aliquat 336 بعنوان کاتالیزور تحت شرایط دمایی °C 80 در حلال استونیتریل و مدت زمان واکنش 2 ساعت منجر به تشکیل 1-آروئیل ایزوکینولین و 2-آروئیل کینولین با بازده های مناسب شد.2. اکسایش و عامل دار کردن پیوندهای C(sp2)?H آلدهیدی و C(sp2)?H کومارین در مجاورت سیستم کاتالیزوری K2S2O8/Aliquat 336 منجر به تشکیل پیوند C(sp2)?C(sp2) گردید. استفاده از مشتقات آلدهیدی بعنوان منبع آروئیل و کومارین های 3-C-استخلاف دار در شرایط دمایی °C 80 در حلال CH3CN منجر به سنتز مشتقات 4-آروئیل-کومارین در مدت زمان 3?2 ساعت شد. 3. بهره گیری از TBHP بعنوان اکسنده انتهایی و دهنده ی اکسیژن به همراه نمک چهارتایی فسفونیم (n-Bu4PBr) باعث ایجاد سیستم کاتالیزوری موثر و کارآمد برای سنتز کربوکسیلیک-انیدریدهای متقارن در مجاورت آلدهیدهای آروماتیک شد. اکسایش و عامل دار شدن پیوند C(sp2)?H آلدهیدی از طریق واکنش CDC در مجاورت TBHP/n-Bu4PBr عاملی جهت تشکیل پیوند C?O گردید.4. سنتز مشتقات 2-پایرون-4-آروئیلات با استفاده از آریل متانول ها و دهیدرواستیک اسید از طریق واکنش CDC توسعه داده شد. واکنش استری شدن اکسایشی و شیمی گزین دهیدرواستیک اسید با آریل متانول ها به عنوان منبع آروئیله کننده، در مجاورت کاتالیزور CuO و اکسنده انتهایی TBHP محقق گردید. استفاده از DCE بعنوان حلال واکنش در دمای °C 100 در مدت زمان 2 ساعت منجر به توتومری و اکسیژن-آروئیله شدن دهیدرواستیک اسید شد.5. شکستن و عامل دار شدن پیوند C=C در انامین های کم الکترون منجر به تشکیل N-آریل آمید و N-آریل آلکیل اگزامات گردید. انجام واکنش رادیکالی، شکستن پیوند دوگانه کربن–کربن و تشکیل پیوند C=O با استفاده از TBHP بعنوان اکسنده و دهنده ی اتم اکسیژن میسر شد.6. واکنش آمیدی شدن متیل آرن ها بوسیله دی آلکیل آزودی کربوکسیلات-ها (DAAD) برای سنتز هیدرازین ایمیدها توسعه داده شد. استفاده از متیل آریل ها بعنوان ترکیباتی ارزان قیمت و دردسترس در مجاورت سیستم کاتالیزوری TBHP/TBAB منجر به هیدروآروئیله شدن آزودی-کربوکسیلات های کم الکترون گردید. استفاده از TBHP بعنوان اکسنده انتهایی و دهنده ی اکسیژن به همراه مقدار کاتالیزوری از TBAB در شرایط ملایم دمایی و مدت زمان 1 ساعت، عاملی برای اکسایش و منبع هیدروآروئیله شدن آریل متیل ها ایجاد کرد.7. سنتز ایمیدازوپیریدین ها در مجاورت کاتالیزور KI و اکسنده انتهایی H2O2 در اثر واکنش با 2-آمینوپیریدین ها و ?-آلکیل کتون ها توسعه داده شد. آزمایش های تکمیلی نشان داد که حلقه زایی و تشکیل پیوند C?N بصورت رادیکالی انجام نمی شود.
- Abstract
- 1. An efficient acylation of quinolines and isoquinolines is described by use of arylmethanols as the acylating agents through a C?C bond formation via an oxidative cross-dehydrogenative coupling (CDC) strategy. This C-aroylation reaction was carried out by use of K2S2O8 asoxidant and methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336) as a transfer agent in MeCN at 80 °C under transition-metal-free conditions.2. A new and efficient transition metal-free oxidative cross-dehydrogenative coupling (CDC) reaction is described for the preparation of 4-aroylcoumarin derivatives. In this protocol aldehydes have been used as acylating agents for acylation of 3-substituted coumarins through C(sp2)–C(sp2) bond formation using the K2S2O8/Aliquat 336 system as an inexpensive and environmentally friendly reagent. The reactions proceeded in acetonitrile at 80 °C for 2–3 h to afford the corresponding 4-aroylcoumarin derivatives in high yields.3.A transition metal free oxidative C?H bond functionalization/esterfication of dehydroacetic acid with arylmethanoles is described in this report. This method was effectively catalyzed by CuO in the presece of TBHP as terminal oxdidant, and directly generated the esterification products in moderate to high yield under mild conditions. The catalyst demonstrates broad substrate scope and good functional group tolerance, affording 4-aroyl-benzoate-2-pyrones highly chemoselectively.4. A novel, efficient and metal-free dual C?O bond formation reaction for the synthesis of carboxylic anhydrides from aryl aldehydes via cross-dehydrogenative coupling is described. Heating a mixture of aromatic aldehydes and an aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant in the presence of catalytic n-Bu4PBr in chlorobenzene at 80 °C for 3 h afforded the corresponding carboxylic anhydrides in good to excellent yields.5.A novel tert-butyl hydroperoxide (TBHP) promoted oxidative carbon?carbon double bond cleavage of enamines is described. Heating a solution of an electron-deficient enamine in chlorobenzene at 80 °C in the presence of TBHP for 2 h led to cleavage of C=C bond. This study offers a new strategy to carry out carbon?oxygen double bond formation by use of TBHP as oxidizing agent for this oxygenation reaction. This new transformation showed high efficiency, short reaction times and moderate temperatures under metal-free conditions.6. An efficient and novel method for the synthesis of hydrazine imide derivatives has been developed with arylmethanes and dialkyl azodicarboxylates in good yields, broad substrate scope and moderated conditions. This novel transformation is remarkable with oxidation, oxygenation, and hydroaroylation processes enabled just tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as terminal oxidant and oxygen source in the presece of a catalytic amount of tetrabutylammonium bromide (TBAB) as transfer agent. During this investigation, arylmethanes were found to be a highly efficient solvent, reagent, and hydroaroylating source without the need of any transition-metal.7.A new KI-catalyzed oxidative cyclization via C?H amination between 2-aminopyridines and alkyl aryl ketones has been developed in the the presence of H2O2 as oxidant. Imidazo[1,2-a]pyridines containing a wide range of functional groups have been synthesized from basic and easily available starting materials. Keywords: Cross-dehydrogenative coupling (CDC), metal-free oxidative catalytic systems, K2S2O8, Aliquate 336, TBHP, n-Bu4PBr, quinolin, isoquinolin, coumarin, 4-aroyl coumarin, carboxylic anhydride, dehydroacetic acid, hydrazine imide, imidazopyridin.
