عنوان پایان‌نامه
بررسی خواص ترموفیزیکی الیگومرهای پلی استایزنی نانو محدود شده مابین صفحات گرافنی از طریق شبیه سازی دینامیک مولکولی
- رشته تحصیلی
- نانوشیمی نظری
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6574;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 82178;کتابخانه پردیس علوم شماره ثبت: 6574;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 82178
- تاریخ دفاع
- ۰۴ مهر ۱۳۹۶
- دانشجو
- علی رفیع
- استاد راهنما
- حسن به نژاد
- چکیده
- در بیشتر گزارشاتی که در مورد شبیه‌سازی پلیمرها در سطح مشترک ارائه شده است، شبیه‌سازی‌ها در دماهای بسیار بالاتر از دماهای محیطی انجام شده‌اند؛ در صورتی‌که کاربرد عملی پلیمرها در دماهای محیطی بسیار بیشتر است. به واسطه دینامیک بسیار آهسته پلیمرها در سطح مشترک، تولید پیکربندی‌های آسایش یافته پلیمرها در دماهای پایین (شرایط محیطی) به سادگی امکان‌پذیر نیست. مشخص نبوده است که نتایج چنین شبیه‌سازی‌هایی که در دماهای بالا به دست آمده‌اند تا چه اندازه مطابق با نتایج آزمایشات تجربی انجام شده در دماهای محیطی است. در این کار، ما شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی تمام اتمی را برای الیگومرهای پلی‌استایرنی بی‌آرایش، شامل 10 واحد شیمیایی تکرار شونده، که مابین دو صفحه گرافنی موازی نانومحدود شده‌اند را در دو دمای 300 و 400 کلوین و فشار 101.3 کیلوپاسکال انجام دادیم. طبق نتایج به دست آمده از شبیه‌سازی‌ها، دکامرهای مورد بررسی در دمای محیطی از نظر حالت فیزیکی در حالت شیشه‌ای و در دمای 400 کلوین در حالت مذاب قرار دارند. خواص ساختاری و دینامیکی چندین فیلم پلی‌استایرنی با ضخامت‌های در حدود 1 تا 6.5 نانومتر و تاثیر دما، سطوح محدود کننده و پهنای حفره بر روی این خواص بررسی و مطالعه شد. در تکنیک شبیه‌سازی به کار گرفته شده که در آن پلیمر در حفره نانومتری تحت شرایط مساحت سطح ثابت، مولفه موازی فشار ثابت (در مقایسه با سطح محدود کننده) و دمای ثابت شبیه‌سازی می‌شود (که با عنوان تکنیک شبیه‌سازی دینامیک مولکولی در مجموعه هم‌سطح-هم‌فشار-هم‌دما شناخته می‌شود) نشان داده شده است که تعادل بین پلیمر در موقعیت محدود شده و نمونه توده برقرار است. در این روش شبیه‌سازی، دما و مولفه موازی فشار، ثابت نگه داشته می‌شوند و فاصله بین سطوح گرافنی برای دستیابی به تعادل تغییر داده می‌شود. نتایج ما نشان می‌دهد که الیگومرها در مجاورت سطوح ساختارهای لایه‌ای تشکیل می‌دهند. نتایج شبیه‌سازی در مورد رفتار نوسانی نیروی حلال‌پوشی به عنوان تابعی از فاصله بین سطوح محدود کننده گزارش و بحث شده است. مطالعه دینامیک موضعی از طریق محاسبه توابع خودهمبستگی برای حلقه‌های فنیل در موازات سطوح مشخص می‌کند که لایه‌های سیال در نزدیکی سطوح زمان‌های آسایش طولانی‌تری نسبت به سیال در ناحیه مرکزی جعبه دارند. یافته‌های ما نشان می‌دهد که سطح بر روی تغییر در ساختار زنجیر در سطح مشترک (در مقایسه با ساختاری که تحت اختلال قرار نگرفته است) و ضخامت میان فازی که بر طبق آن تعیین شده، به دما غیر حساس هستند. این در حالی است که اثر سطح بر روی کاهش دینامیک (در مقایسه با دینامیک زنجیری که تحت اختلال قرار نگرفته) و ضخامت میان فازی تعریف شده بر این اساس، به دما وابسته هستند. میزان وابستگی دمایی بر روی کاهش دینامیک در سطح مشترک به مقیاس زمانی خاصیت دینامیکی مورد نظر وابسته است. وابستگی‌های دمایی قوی‌تری برای خواص دینامیکی با برد زمانی بزرگ‌تر مشاهده شده است.علاوه بر این، در بخش دیگری از کار، با هماهنگ کردن تکنیک شبیه‌سازی دینامیک مولکولی هم‌سطح-هم‌فشار-هم‌دما با روش شبیه‌سازی دینامیک مولکولی غیرتعادلی معکوس، انتقال گرما در حفرات نانومتری برای فیلمهای پلی‌استایرنی با ضخامت بین سطحی در حدود 1 تا 11 نانومتر در دمای محیطی (T=300 K) در راستای عمود بر سطوح گرافنی مطالعه شد. در این روش ابتدا با تقسیم جعبه شبیه‌سازی به تعدادی باریکه در جهت z محور مختصات، شار گرمایی غیر فیزیکی با معاوضه انرژی جنبشی تمامی اتم‌ها با جرم مشابه ایجاد می‌شود. که این انتقال، باعث گرم شدن باریکه گرم و سرد شدن باریکه سرد می‌شود. در نتیجه یک جریان گرمایی فیزیکی در جهت مخالف با شار گرمایی غیر فیزیکی رخ می‌دهد. درحالت پایا، پاسخ سیستم به این پمپاژ گرما به صورت غیر فیزیکی خطی است. در نهایت با به دست آوردن گرادیان دمایی از روی نمودار پروفال دمایی خطی، از طریق یک رگرسیون خطی، ضریب هدایت گرمایی را می‌توان با دانستن شار مربوطه (که با توجه به روش به کار گرفته شده مقدارش را می‌دانیم) محاسبه کرد. نتایج به دست آمده حاکی از آن است که ضرایب هدایت گرمایی محاسبه شده وابسته به اندازه پهنای حفره هستند. نتایج انحرافات بیش‌تری را در مقایسه با پلی‌ستایرن توده در حفرات خیلی کوچک نشان می‌دهند. با افزایش فاصله بین سطوح، مقادیر ضرایب هدایت گرمایی متمایل به مقدار نمونه توده می‌شود. علاوه بر این، هدایت گرمایی‌های محاسبه شده نسبت به پهنای حفره رفتار نوسانی نشان می‌دهند. این نشان می‌دهد که جریان گرما به درجه لایه‌ای شدن پلیمر در کنار سطوح بستگی دارد.
- Abstract
- In almost all reports on the molecular simulations of polymers at the interface, simulations are done at much higher temperatures than the ambient temperatures, at which polymer is used for practical purposes. Due to the sluggish dynamics of the polymers at the interface, relaxed polymer configurations cannot be easily generated at low temperatures. However, it is not clear that how the results of such simulations (obtained at high temperatures) are relevant to the experimental results (obtained at ambient conditions). Here, we have done detailed atomistic molecular dynamics simulations of atactic polystyrene oligomers, containing 10 chemical repeat units, nanoconfined between parallel graphene surfaces at high (400 K) and low temperatures (300 K) and at 101.3 kPa. Several polystyrene ?lms were studied, with thicknesses ranging from around 1–6.5 nm. Our simulation scheme, in which the polymer in pore is simulated at constant surface area, constant parallel (to the surface) component of pressure and constant temperature, is shown to establish equilibrium between the polymer in the confined geometry and the bulk sample. In this simulation method, the temperature and the parallel component of pressure are kept ?xed, and the distance between the con?ning graphene surfaces is changed to achieve equilibrium. Our results show that oligomers form layered structures parallel to the surfaces. The simulation results on the oscillatory behavior of solvation force as a function of distance between the con?ning graphene surfaces are reported and discussed. The calculated parallel and perpendicular components of the mean-squared radius of gyration as a function of pore size show that the anisotropy in global chain’s structure for chains confined in narrow pores is quite large. The anisotropy in chain’s conformations demonstrates that the chains form flattened pancake conformation beside the surface. The study of local dynamics via calculating the autocorrelation functions for phenyl rings parallel to the surfaces reveals that the ?uid layers close to the surfaces have higher relaxation times than the ?uid in the central region. Our findings indicate that the surface influence on the alteration in the chain structure at the interface (compared to the structure of the unperturbed chain) and the interphase thickness, determined in this regards, are temperature insensitive. The surface effect on the dynamic deceleration (compared to the dynamics of the unperturbed chain) and the interphase thickness, determined in terms of alteration in chain dynamics, are temperature dependent. The magnitude of temperature-dependency of the dynamic deceleration at the interface depends on the time scale of the dynamical property of interest. Stronger temperature-dependencies are observed for longer-time dynamical properties. Moreover, we coupled our isosurface-isobaric-isothermal ensemble molecular dynamics simulation technique with the reverse nonequilibrium molecular dynamics simulation method to study the heat transport in nanomeric pores. Several polystyrene ?lms were studied, with thicknesses ranging from ?1–11 nm at T=300 K. The results show that the calculated thermal conductivity coefficients depend on the pore width. Strong deviations in the thermal conductivity components, with respect to that of bulk PS, are seen in very narrow pores. With increasing the distance between the surfaces, the coefficients of thermal conductivity tend to the thermal conductivity of the bulk fluid. Moreover, the calculated thermal conductivities show oscillatory behavior versus pore width. This indicates that the rate of heat flow depends on the degree of polymer layering besides the surfaces.
