عنوان پایان‌نامه
ساخت و بررسی نانو ساختارهای(اکسید)فلزی برای جذب واکنشی ترکیبات گوگردی مقاوم سوخت ها در شرایط ملایم
- رشته تحصیلی
- نانوفناوری- مهندسی شیمی
- مقطع تحصیلی
- دکتری تخصصی PhD
- محل دفاع
- کتابخانه پردیس یک فنی شماره ثبت: 1607.;کتابخانه مرکزی -تالار اطلاع رسانی شماره ثبت: 69198
- تاریخ دفاع
- ۰۷ مرداد ۱۳۹۴
- دانشجو
- امین بازیاری
- استاد راهنما
- عباسعلی خدادادی, یداله مرتضوی
- چکیده
- در این مطالعه، نانوساختارهای مخلوط اکسید فلزی تیتانیا-سیلیکا و نیکل بر پایه‌های آلومینا به ترتیب با روش‌های سل-ژل و تلقیح خشک سنتز شدند و عملکرد آنها در جذب واکنشی ترکیبات گوگردی مقاوم دی‌بنزوتیوفن و 4،6-دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن سوخت‌های مدل بررسی شد. از تکنیک‌های پراش اشعه ایکس، جذب و دفع نیتروژن، پلاسمای زوج شده القایی، تبدیل فوریه مادون قرمز، دفع برنامه‌ریزی شده دمایی آمونیاک، کاهش برنامه‌ریزی شده دمایی هیدروژن، اکسایش برنامه‌ریزی شده دمایی، میکروسکوپی الکترون روبشی و میکروسکوپی الکترون عبوری برای تعیین مشخصه و جستجوی رابطه ساختار-عملکرد این نانوساختارها استفاده شد. بررسی عملکرد گوگردزدایی مخلوط اکسید فلزی تیتانیا-سیلیکا و همچنین نیکل بر پایه‌های آلومینایی نشان داد که این مواد قادرند میزان گوگرد را در شرایط عملیاتی به مراتب ملایم‌تر (فشار اتمسفری و دمای کمتر از ?C200) از فرآیند هیدروتریتینگ (HDS) از ppmw S 500-250 به ppmw S 1> کاهش دهند. حضور سیلیکا در کنار تیتانیا در مخلوط اکسید فلزی تیتانیا-سیلیکا موجب افزایش سطح ویژه، کوچکتر شدن اندازه ذرات تیتانیا و همچنین افزایش سایت‌های اسیدی مخلوط اکسید فلزی، تعیین شده با روش دفع برنامه‌دهی شده آمونیاک، می‌گردد. بررسی تأثیر بار تیتانیا نشان داد که فعالیت مخلوط اکسید فلزی به طور قابل توجهی متأثر از این پارامتر است ولی فراوانی تبدیل آن برای دی‌بنزوتیوفن تقریباً ثابت و در حدود h-1 6/24 می‌باشد. سایت‌های اسیدی تیتانیا-سیلیکا، سایت‌های فعال گوگردزدایی می‌باشند که عمدتاً از نانوذرات تیتانیای پراکنده شده بر سطح سیلیکای آمورف نشأت می‌گیرند. مخلوط اکسید فلزی حاوی %50 تیتانیا (TS-50) با بیشترین میزان سایت‌های اسیدی، ویژگی‌های کاتالیستی-جذبی عالی داشته و قادر بود بیش از %98 از دی‌بنزوتیوفن را در مدت زمان کمتر از 20 دقیقه، تحت فشار اتمسفری و دمای C?80، به کمتر از ppmw S 10 کاهش دهد. حین فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو، دی‌بنزوتیوفن به سولفون دی‌بنزوتیوفن تبدیل می‌شود که ترکیبی قطبی‌تر بوده و روی سطح TS-50 جذب می‌شود و لذا این مخلوط اکسید فلزی به طور همزمان به عنوان کاتالیست و جاذب عمل می‌نماید. کاتالیست را می‌توان با کلسیناسیون در دمای بهینه C?600 به آسانی بازیابی نمود و بدون افت قابل توجه در فعالیت آن، مورد استفاده مجدد قرار داد. از یک مدل سینتیکی تجربی برای تفسیر داده‌های سرعت واکنش بهره گرفته شد که انرژی فعالسازی ظاهری را kJ/mol 8/43 به دست داد. بررسی عملکرد گوگردزدایی نانوذرات نیکل پراکنده شده بر فازهای گاما، دلتا و تتا-آلومینا به عنوان پایه نشان داد که این جاذب‌ها قادر به حذف کامل دو ترکیب گوگردی اشاره شده در فشار اتمسفری و دمای C?200 می‌باشند. ویژگی‌های فیزیکی-شیمیایی پایه آلومینا از قبیل اندازه حفرات و اسیدیته و همچنین میزان مخلوط اکسیدهای فلزی نیکل-آلومینیوم بر روی برهمکنش ذرات نیکل با پایه، پراکندگی و کاهش‌پذیری آنها و در نتیجه عملکرد جاذب تأثیرگذار بوده و قادر است تا حدود %31 موجب بهبود فعالیت جاذب‌های حاوی دلتا و تتا-آلومینا نسبت به گاما-آلومینا گردد. گرچه جاذب‌ها فراوانی تبدیل تقریباً یکسانی داشتند که میزان آن برای دی‌بنزوتیوفن و 6،4-دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن به ترتیب 112 و h-1 89 به دست آمد.
- Abstract
- High-performance microporous titania-silica (TiO2-SiO2) nanocomposites with different TiO2 loadings of 0-100 wt% were synthesized using a sol-gel method and evaluated for ultra-deep oxidative desulfurization (ODS) of dibenzothiophene (DBT) using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant. The prepared catalysts were characterized by the N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD), and the ODS performances were evaluated in a batch reactor. The effects of titanium loading, calcination temperature, and reaction temperature on the catalyst performance were examined. The activity varied significantly with the amount of titanium in the TiO2-SiO2 nanocomposite with a nearly constant turn over frequency (TOF) of about 24.6 h-1. The TiO2-SiO2 nanocomposite containing 50 wt% titania loading (TS-50) with the highest total acidity was an excellent catalyst capable of removing more than 98% of DBT to less than 10 ppmw, after 20 minutes. DBT was oxidized to DBT-sulfone (DBTO2), a species with higher polarity that could be subsequently adsorbed on the TS-50 and therefore, the nanocomposite acts as both a catalyst and adsorbent simultaneously. The catalysts could be easily regenerated by calcination at 873 K. An empirical kinetic model was employed to interpret the reaction rate data; the apparent activation energy was 43.8 kJ/mol. Density functional theory (DFT) calculations revealed that DBT and TBHP reactants and DBTO2 product were more strongly adsorbed on (001) surface of ?-cristobalite silica than on (101) surface of anatase titania. The adsorption energy of DBTO2 was larger than DBT on both surfaces. ?-, ?-, and ?-phases of alumina were prepared by treating high purity boehmite at 873, 1173, and 1273 K, respectively, in air for 6 h. Alumina-supported nickel adsorbents were then prepared by ultrasonic-aided incipient wetness impregnation of Ni(NO3)2 over the three alumina phases with the same nickel loading per nm2support. The samples were characterized by ICP-AES, XRD, FTIR, N2 adsorption-desorption, NH3-TPD, H2-TPR, SEM, and HR-TEM. The specific performances of alumina supports and the adsorbents containing nickel were evaluated for reactive adsorption desulfurization (RADS) of dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) at 473 K and atmospheric pressure. It was found that physicochemical properties of the alumina supports affected the dispersion and reducibility of nickel and thus the specific RADS performance of the adsorbents, which followed the order of Ni/?-alumina ~ Ni/?-alumina > Ni/?-alumina. However, the nickel adsorbents exhibited nearly constant turnover frequencies (TOF) of about 112 and 89 h-1 for RADS of DBT and 4,6-DMDBT, respectively. Furthermore, a coupled TPO-FTIR analysis of the spent adsorbent revealed that sulfur and coke were present on the surface of nickel adsorbent which were considered to be the major sources of the adsorbents deactivation. .
